Inocuitatea Produselor Alimentare

UNIVERSITATEA DE ŞTIINŢE AGRICOLE ŞI MEDICINĂ VETERINARĂ FACULTATEA DE ŞTIINŢA ŞI TEHNOLOGIA ALIMENTELOR

Ramona SUHAROSCHI

INOCUITATEA PRODUSELOR ALIMENTARE

2013 CLUJ-NAPOCA

-

CUPRINS PREFATA

7 PARTEA I-a

1. SUBSTANTE TOXICE NATURALE 44 1.1. Peptide si aminoacizi toxici 44 1.2. Proteine toxice 48 1.3. Alcaloizi 48 1.4. Glicozizi 52 1.5. Substante fenolice 53 1.6. Substante vasoactive 54 1.7. Substante cancerigene naturale 55 2. SUBSTANTE ANTINUTRITIVE PREZENTE ALIMENTARE

DESTINATE OMULUI 56

2.1. Antiproteinogenetice

ÎN PRODUSELE

56 2.2. Antimineralizante 58 2.3. Antivitamine 60 3. SUBSTANTE TOXICE DE POLUARE BIOLOGICA 64 3.1. Micotoxine

64

3.1.1. Factorii care influenteaza biosinteza micotoxinelor 64 3.1.2. Principalele micotoxine 65 3.1.3. Prezenta micotoxinelor în diverse produse alimentare 71 3.1.4. Posibilitati de reducere a continutului de micotoxine în produsele alimentare 4. SUBSTANTE TOXICE DE CONTAMINARE CHIMICA 77 4.1. Pesticide 77 4.1.1. Clasificarea pesticidelor 78 4.1.2. Mecanismele de actiune toxica a pesticidelor 79 4.1.3. Actiunea pesticidelor asupra organismului 80 4.1.4. Pesticidele organoclorurate 81

75

4.1.5. Pesticidele organofosforice 82 4.1.6. Carbonatii si ditiocarbonatii 83 4.1.7. Contaminarea produselor alimentare cu pesticide 83 4.1.8. Prezenta pesticidelor în produsele vegetale 84 4.1.9. Prezenta pesticidelor în produsele de origine animala 85 4.1.10. Influenta proceselor de prelucrare asupra reziduurilor de pesticide

86

4.2. Nitrati si nitriti 88 4.2.1. Nitratii si nitritii în produsele alimentare de origine vegetala 89 4.2.2. Nitratii si nitritii în produsele alimentare de origine animala 90 4.2.3. Efectele nocive ale nitratilor si nitritilor 91 4.2.4. Alte efecte ale nitratilor si nitritilor 92 4.3. Compusi N-nitrozo 93 4.3.1. Actiunea toxica a nitrozaminelor 93 4.3.2. Sinteza nitrozaminelor 93 4.3.3. Formarea endogena a nitrozaminelor 95 4.3.4. Factorii care influenteaza formarea nitrozaminelor 96 4.3.5. Continutul în nitrozamine al produselor alimentare

97 4.4. Metale cu potential toxic 100 4.4.1. Aluminiul 101 4.4.2. Cadmiul 102 4.4.3. Cobaltul 103

4.4.4. Cuprul 104

4.4.5. Mercurul 105 4.4.6. Plumbul 106 4.4.7. Seleniul 107 4.4.8. Staniul 108 4.4.9. Zincul 108 4.4.10. Arseniul 110 4.5. Hidrocarburi policiclice aromate 110 4.5.1. Raspândire în natura 111 4.5.2. Formarea hidrocarburilor policlidice aromate (H.P.A.) 111 4.5.3. Prelucrarea produselor alimentare ca sursa de formare a H.P.A. 112 4.5.4. Mecanismul actiunii toxice a H.P.A. 113 4.5.5. Doze admise de H.P.A. în alimente

113 4.6. Antibiotice 114 4.7. Hormoni 116 4.8. Radionuclizi 117 4.9. Aditivi alimentari 120 4.9.1. Coloranti alimentari sintetici 120 4.9.2. Antioxidanti 124 4.9.3. Conservanti alimentari 125 4.9.4. Substante de aroma si potentatori de aroma 129 4.9.5. Edulcoranti 130 4.9.6. Adjuvanti folositi pentru reglarea consistentei 133 4.9.7. Emulgatori 134 5.

PRODUSI

TOXICI

FORMATI

PRIN

PRELUCRAREA

PRODUSELOR ALIMENTARE 135 5.1. Compusi toxici formati prin prelucrare termica 135 5.1.1. Influenta prelucrarii termice asupra proteinelor 135

5.1.2. Degradarea termica a glucidelor 136 5.1.3. Degradarea termica a lipidelor 136 5.2. Modificarile produselor alimentare în urma tratarii cu radiatii

138

5.2.1. Radiatiile ultraviolete 138 5.2.2. Radiatiile ionizante 139 5.3. Toxicitatea peroxizilor 141 5.4. Amine biogene 142 5.4.1. Prezenta histaminei în produsele alimentare 142 5.4.2. Actiunea aminelor biogene asupra organismului uman 143 5.5. Alcoolul metilic în unele sucuri si bauturi alcoolice 144 6.

MATERIALE

ALIMENTARA

PLASTICE

UTILIZATE

ÎN

145

6.1. Toxicitatea componentelor maselor plastice 148 6.2. Toxicitatea adjuvantilor materialelor plastice 149 7. DETERGENTI 151 Bibliografie selectiva

INDUSTRIA

153

PREFATA În România, protecta mediului înconjurator constituie o problema de interes national. Poluarea - fenomen nedorit al secolului XX - are drept consecinte modificarea componentelor naturale ale mediului sau prezenta in mediu a unor elemente straine care, prin acumulare duc la ruperea echilibrului biologic. Ca urmare a chimizarii agriculturii si a dezvoltarii industriei chimice în general, o serie de noxe au început sa actioneze negativ asupra echilibrului ecologic al naturii, asupra vietii însasi, degradând primii factori ai vietii: aerul, apa si solul. Dintre acesti factori de prima importanta este solul care, sub diferitele sale aspecte, este un organism viu integrat în biosfera. Prin intermediul acestor factori sunt afectate plantele si animalele si, direct sau indirect, omul. Daca pâna nu demult principala poluare a mediului înconjurator era cea microbiana, în ultimul timp la acest fel de poluare s-a adaugat si poluarea chimica, care este la ora actuala cea mai de temut pentru omenire, prin pericolul contaminarii directe a apei, aerului, solului si alimentelor cu diverse substante chimice, care perturba întregul lant trofic. La acesti factori de poluare, mai contribuie poluarea termica, sonora, prin trepidatii, fotoradiatie, etc., generate de elemente a caror absenta este de neconceput pe anumite trepte ale dezvoltarii economice industriale. Organismele vii, indiferent de nivelul structurii morfologice, prezinta astazi diferite stadii de adaptare la factorii de poluar a aerului, apei si în special a solului. Cu toate acestea apar adesea dereglari structurale si functionale care peicliteaza în cazuri grave chiar viata embrionara sau perpetuarea anumitor specii, prin scaderea treptata a potentialului biologic. Pentru reducerea actiunii diversilor factori de poluare o necesitate obligatorie este respectarea cerintelor ecologice la punerea în functiune si exploatarea diverselor ramuri industriale. În etapa actuala, în conditiile diversificarii si intensificarii agriculturii,

extinderii si largirii gamei de insecticide, fungicide, erbicide, eco-toxicologia a capatat o pondere deosebita în cadrul patologiei umane si veterinare. Produsele alimentare pot contine o serie de substante nocive care au origini diferite:

− unele dintre acestea pot fi constituenti naturali ca de exemplu: toxinele ciupercilor otravitoare, amigdalina din sâmburii unor fructe, solanina din cartofii încoltiti, alcaloizii din unele plante, factorii antitriptici din snimtele de leguminoase netratate termic, acidina din albusul crud, etc.;

− substante formate în aliment prin degradarea substantelor nutritive (proteine, lipide, glucide) sub influenta enzimelor proprii si mai ales a microorganismelor de alterare si prin prelucrari industriale sau culinare incorecte: amine biogene, nitrozamine, acizi, alcooli, aldehide, cetone, peroxizi, compusi Maillard;

− toxine sintetizate de unele mucegaiuri si bacterii: micotoxine, toxina stafilocoica, toxina botulinica, etc.;

− substante ajunse în alimente ca poluanti chimici: metale si metaloizi toxici, reziduuri de pesticide, azotiti, hidrocarburi policiclice aromatice, radionuclizi, monomeri toxici din mase plastice, etc.;

− adjuvanti alimentari nepermisi sau utilizarea exagerata a celor permisi în scopul prevenirii alterarii sau pentru ameliorarea însusirilor senzoriale: conservanti,antioxidanti, coloranti, aromatizanti, emulsionanti,etc. Întrucât azi, poluarea mediului înconjurator reprezinta un grav pericol pentru sistemul ecologic, trebuie gasite cele mai potrivite forme de lupta împotriva acestor factori poluanti, pentru a limita si a neutraliza efectul nociv al acestora. Lucrarea de fata, contribuie la cunoasterea factorilor de poluare pentru aer, sol, plante, apa si alimente, natura poluantilor si posibilitatile de prevenire a poluarii acestor sisteme ecologice. Autorul

TOXICITATEA PRODUSELOR ALIMENTARE

1. SUBSTANTE TOXICE NATURALE Asupra consumatorilor pot actiona cu efect toxic o serie de compusi chimici prezenti în produsele alimentare,în special cele de origine vegetala, cum sunt cele din ciupercile otravitoare sau din unele leguminoase. 1.1. Peptide si aminoacizi toxici S-au identificat mai ales în ciupercile otravitoare si pot avea efecte diferite, unele cu actiune asupra sistemului nervos, iar altele au efect hemolitic. Substantele toxice cele mai cunoscute din ciuperci sunt muscarina, din azidiomicete, falotoxinele si amatoxinele, din Amanita [40, 67, 68, 69]. Amanita viroza este foarte periculoasa deoarece o singura ciuperca în mâncare poate provoca moartea unei familii întregi. Substantele toxice pe care le contine sunt faloidina si amanitina, care lezeaza în special ficatul, si lor nu li se cunoaste înca antidotul. Semnele intoxicatiei cu faloidina si amatinina apar tardiv, dupa 8 ore de la consum. O alta ciuperca otravitoare, Amanita muscaria, contine muscarina. În acest caz simptomele intoxicatiei apar imediat dupa ingerare. Se recomanda ca remediu evacuarea continutului stomacal si atropina ca antidot. Daca ciupercile sunt consumate dupa o prealabila spalare cu apa calda sau dupa uscare, toxinele se distrug. Falotoxinele (fig.1.) si amatotoxinele (fig.2.) sunt hepatotoxice, iar modul lor de actiune este diferit. Falotoxinele sunt reprezentate de cel putin sapte compusi, care prezinta 7 inele de peptide similare izolate din ciuperci otravitoare (Amanita phalloides). Faloidin-ul a fost izolat in 1937 de catre Feodor Lynen, Heinrich Wieland, si Ulrich Wieland la Universitatea din Munchen. Celelalte sase falotoxine sunt profaloin, faloin, falisin, falacidin, falacin si falisacin. Sunt considerate ca fiind extrem de toxice pentru hepatocite, s-a descoperit ca au input-uri putine de toxicitate a la nivelul palariei daca nu sunt absorbite la nivel intestinal. De asmenea au fost identificate si in ciuperci comestibile (Amanita rubescens). Intoxicatiile faloidinice sunt asociate cu modificari în fractiunea micromozala din celule, peptida fiind transformata într-o toxina de catre

microzomi. Amatotoxinele produc fragmentarea nucleolilor, zona unde are loc sinteza ARN. Falotoxinele actioneaza rapid si produc moartea în 1-2 ore. Amatotoxinele actioneaza mai lent, dar sunt active si la doze mici. Speciile otravitoare de Amanita contin aproximativ 10 mg falotoxina si 14 mg amatotoxina la 100 g ciuperci proaspete. Ca urmare, consumarea a numai 50 g ciuperci produce moartea. Amatoxinele reprezinta un grup de substante format din cel putin opt compusi toxici ce se gasesc in diferite ciuperci toxice cele mai intalnite fiind Amanita phalloides, si alte ciuperci din genul Amanita precum si Conocybe, Galerina si Lepiota. Compusii din aceasta clasa au structura asemanatoare cu opt inele amino acizi, fiind izolate in 1941 de catre Heinrich O Wieland si Rudolf Hallermayer de la Universitatea din Munchen. Toate amatoxinele sunt oligopeptidaze sintetizate ca proproteine cu 34 sau 35 aminoacizi si clivate de o propiloligopeptidaza.

Fig.2.Amatotoxinele

Fig.1.Falotoxinele

profaloin

falacin

faloin

falisacin

faloidin

profaloin

Spre deosebire de peptidele toxice, aminoacizii toxici au efecte mai putin spectaculoase, datorita posibilitatii de a interfera multe procese metabolice: - inhibarea enzimelor; - frânarea procesului de activare si transferare a aminoacidului normal la ARN de transfer; - perturbarea mecanismului de încorporare a aminoacidului în proteina si întreruperea sintezei moleculei proteice; - încorporarea în proteina si formarea unei proteine nefunctionale. Semintele plantelor apartinând genului Lathyrus contin aminoacizi latirogenici (fig.3.), cu efecte biologice deosebit de puternice. La animalele consumatoare, produc o boala complexa - latirismul -, manifestata prin degradarea legaturilor scheletice si efecte neurotoxice. În anul 1975, în India s-au înregistrat în cadrul populatiei o suta de mii de cazuri de latirism. Maladia, denumita "neurolatirism", se manifesta printr-o paralizie a membrelor inferioare. Îmbolnavirea apare ca urmare a interferarii de acid glutamic în rolul sau de excitator neurotransmitor în tesuturile cerebrale. Prin fierberea în exces de apa sau prin înmuiere si apoi încalzire, prajirea sau uscarea semintelor, poate fi eliminata aproximativ 90% din toxina.

Hipoglicina A (fig.4.) este o substanta toxica prezenta în fructele necoapte ale arborelui tropical Blighia sapida, care produce intoxicatii manifestate prin voma si hipoglicemie acuta [69].

Fig.4.Hipoglicina

Mimozina (fig.5.) este un aminoacid toxic prezent în frunzele si semintele plantelor din genurile Leucaena si Mimosa. Se formeaza din lizina si este degradata la 3,4-dihidroxipiridina de catre microorganismele din sol si rumen. Ingerata, încetineste cresterea în greutate, iar la animalele tinere

Fig.5.Mimozina

Fig.3.Aminoacizi latirogenici

favorizeaza

aparitia

cataractelor.

Se

apreciaza

ca

inhiba

sistemele

enzimatice cu piridoxalfosfat si sistemul de sinteza a cistinei în ficat. Aminoacizii cu seleniu (fig.6.) au fost izolati din plantele salbatice si din cele de cultura recoltate de pe soluri selenifere. Produc stare de intoxicare când aportul de seleniu depaseste 10 - 30 ppm. Aminoacizii cu

seleniu au fost identificati în produsele: grâu, orz, secara si diferite furaje sub formele de selenometionina si selenocisteina. Ajunse în tubul digestiv, seleniul se elibereaza si se raspândeste în organism. Intoxicatia cronica cu seleniu la animale se caracterizeaza prin aparitia de anemie, slabirea si subtierea pielii, caderea parului de la coama si coada, atrofia cordului si ciroza ficatului.

Fig.6.Aminoacizi cu seleniu

1.2. Proteine toxice Toxalbuminele sunt toxine vegetale cu reactii chimice asemanatoare albuminelor, inclusiv cea antigenica. În ricin s-a identificat ricina, în soia soina, în fasole fazina. Ele au actiune toxica generala, efect hemaglutinant, împiedicând coagularea sângelui si produc aglutinarea hematiilor. S-a stabilit ca prin actiunea pepsinei si prin încalzire, hemaglutinele din produsele vegetale sunt distruse. 1.3. Alcaloizi Substante organice specific vegetale, cu gust amar, alcaloizii sunt alcatuiti din unul sau mai multe nuclee heterociclice azotate cu proprietati bazice imprimate de functia -NH2. În general, actioneaza asupra sistemului nervos si parenchimatos. O planta poate contine mai multi alcaloizi, cu diferite efecte toxice [8]. Alcaloizii din clasa chinolizidinei (fig.7.) se gasesc în plantele din genurile Lupinus, Cytisus, Laburnum si Sophora. Lupinus luteus este o planta furajera bogata în proteine; în ultimul timp este folosita si pentru obtinerea derivatelor proteice. Alcaloizii toxici continuti sunt: lupinina, lupinidina si lupanina sau oxisparteina. Toxicitatea plantei este data în special de lupinina si sparteina.

Fig.7.Alcaloizi din clasa chinolizidinei (dupa Keller,1969)

Alcaloizii din clasa indolului se gasesc într-o mare varietate de plante, dar toxicozele apar în special atunci când sunt consumate semintele parazitate cu fungi din genurile Claviceps si Fusarium. Toxicoza se înregistreaza la animalele hranite cu furaje mucegaite. Alcaloizii din clasa piridinelor se gasesc în plantele din genurile Conium, Lobellia si Nicotiana. Conium maculatum (cucuta) contine ca principii toxice: coniina, coniceina, conhidrina si metilconhidrina. Semnele de intoxicare se manifesta prin nervozitate, tremur, dilatarea pupilelor, batai sacadate ale cordului si racirea extremitatilor. Tutunul (Nicotiana tabacum) contine nicotina, care inhiba sistemul nervos vegetativ, excita sistemul nervos central, irita puternic mucoasele. Alcaloizii din clasa pirolizidinei (fig.8.) sunt în majoritatea cazurilor hepatotoxici. Actiunea cea mai puternica o are retrorsina, prezenta în plantele din genul Senecio. Alcaloizii din clasa steroizilor se gasesc într-o serie de plante neînrudite botanic

între

ele,

din

genurile:

Solanum

(inclusiv

cartofii

cultivati),

Lycopersicum (tomatele),Veratrum si Zigadenus. Pâna în prezent s-au izolat din plante circa 50 de alcaloizi diferiti, cu structura sterolica, precum si sub forma de esteri, glicozide si alcamine. Din punct de vedere alimentar, prezinta importanta solanidina (fig.9.), existenta în cartofi sub forma de glucoalcaloid, solanina. Acest alcaloid irita puternic mucoasa gastrica si intestinala, iar dupa

absorbtie produce o hemoliza puternica. Solanina este concentrata în coaja si stratul superficial al tuberculului de cartof; cantitati mari se gasesc în tuberculii încoltiti, mentinuti la lumina. Intoxicatia apare la un continut mai mare de 20 mg/100 g. Pentru a evita intoxicatiile este necesar ca pastrarea cartofilor sa se faca în încaperi întunecoase, iar înainte de folosire sa se înlature si coaja.

Fig.8.Retrorsina (dupa Keller,1969).

Saponinele sunt alcaloizi sterolici cu efect hemolitic si iritant al mucoaselor, îndeosebi a celei digestive. Sunt deosebit de toxice pentru pesti, în timp ce pentru mamifere sunt relativ inofensive când sunt luate pe cale bucala, dar irita mucoasele exercitând în felul acesta un efect antinutritiv. Unele saponine prezinta actiune hemolitica. Din extractele de soia neprelucrate termic s-au izolat fractiuni care în vitro provoaca liza hematiilor (fig.10.).

Fig.10.Saponine din soia

Fig.9.Solanidina

Saponinele din lucerna produc dereglarea nutritiei si dau numeroase efecte negative, cum sunt timpanismele rumegatoarelor care consuma lucerna verde.

1.4. Glicozizi

Compusi larg raspânditi în plante, glicozizi sunt formati dintr-un component glucidic si unul neglucidic, legati printr-o legatura de tip acetalic, ceea ce le confera caracter hidrolizabil. O serie de glicozizi exercita un efect toxic, în special glicozizii cianogenici care pun în libertate acidul cianhidric Fig.11.Glicozizi cianogenici din vegetale (dupa Corn,1969)

(fig.11.). Glicozizii cianogenici sunt raspânditi în semintele, frunzele si scoarta plantelor din familiile Rosaceae si Leguminoase. Prin hidroliza acida sau enzimatica rezulta o aldehida sau o cetona, acid cianhidric si un zahar. Amigdalina este prezenta în miezul amar al semintelor fructelor de migdal, piersic, zarzar. Sub actiunea emulsinei se descompune în aldehida benzoica, acid cianhidric si doua molecule de D-glucoza. Intoxicatiile apar în special la copii ca urmare a consumarii miezului amar al sâmburelui de

zarzare, piersici, migdale. Prin ingerarea a 50 g sâmburi de caise amare se produce o intoxicatie grava. În sâmburii de prune se gaseste prunasina, înrudita cu amigdalina care are o molecula de glucoza mai putin. Semintele de in contin linamarina, iar plantele tinere de sorg contin durina, iar fructele de soc, sambunigrina. 1.5. Substante fenolice Plantele produc un numar mare si variat de fenoli, peste trei mii, care difera de la planta la planta atât din punct de vedere calitativ, cât si cantitativ.Pâna în prezent s-a stabilit ca aproximativ 150 de compusi fenolici au efecte toxice pentru animale, dar numarul acestora poate creste considerabil, având în vedere ca multe substante fenolice vegetale nu au fost înca testate din punctul de vedere al efectelor toxice. Se apreciaza ca toxicitatea este de fapt o functie a fenolilor din plante, stabilindu-se în multe cazuri o corelatie directa între continutul de fenoli si rezistenta la îmbolnavire a vegetalelor provocata de diferiti factori patogeni. Toxicitatea fenolilor îmbraca forme foarte variate, atât prin actiunea chimica directa, specifica fenolilor în urma reactiilor cu proteinele, cât si prin interferenta în unele functii biochimice de natura foarte generala, cum ar fi de exemplu fosforilarea oxidativa. Toxicitatea acuta fata de animale a unor fenoli poate fi determinata de interferarea în metabolismul catecolaminei si a altor mecanisme care controleaza sistemul nervos, producând halucinatii, spasme sau convulsii. Toxicitatea cronica se poate manifesta si prin leziuni ale tesutului hepatic ca urmare a efortului de detoxifiere cu grad limitat de specificitate [56]. În majoritatea cazurilor organismul animal reuseste sa detoxifice compusii

fenolici,

un

rol

important

în

aceasta

directie

avându-l

si

microorganismele tractului digestiv, proces deosebit de important la animalele adaptate la regimul de alimentatie vegetala. Cumarinele (fig.12.) sunt derivati ai acidului cumarinic cu o larga

raspândire în plante ca:Umbeliferae, Leguminoase, Butaceae, Compositae si Solanaceae. Ele au o actiune toxica asupra majoritatii animalelor, cca. 5 g putând omorâ o oaie, 40 g un cal, si la 4 g se înregistreaza efecte toxice asupra omului. Cumarinele mai complexe, ca furocumarinele, au o toxicitate mai ridicata, dar sunt izolate ca frecventa. Acidul salicilic, unul din fenolii cei mai raspânditi în plante, prezinta efecte toxice, iar în doze mari chiar moartea. Gosipolul este un derivat fenolic metilat, prezent în glandele pigmentare ale semintelor de bumbac. Acest compus deprima sinteza proteinelor, dar are si un efect toxic specific.

Fig.12.Cumarine din plante

1.6. Substante vasoactive Produsele

alimentare

contin

o

serie

de

substante

cu

rol

de

neurotransmitori, care pot fi grupate în feniletilamine si indolalchilamine. Dintre feniletilamine, cea mai larga raspândire o are histamina, care este un component normal al unor produse de origine animala, rezultata în urma proceselor metabolice. Deoarece cantitatea de histamina, prezenta în mod normal în tesuturile animale, este mica, influenta fiziologica asupra organismului uman este mai redusa, un pericol mai mare aparând atunci când histamina, alaturi de alte amine biogene, se cumuleaza ca urmare a actiunii microorganismelor în produsele fermentate sau naturale.

În caz de insuficienta de histaminaza în mucoasa intestinala lezionata se pot forma si nitrozamine cu efect cancerigen. Dintre indolalchilamine, efectul toxic cel mai mare îl prezinta serotonina. Se gaseste în cantitati mai importante în banane si poate fi responsabila de aparitia unor dereglari cardiovasculare la populatiile care folosesc acest fruct ca aliment de baza. Metilxantinele (fig.13), respectiv cafeina prezenta în cafea, teobromina, continuta în cacao si derivatele obtinute din boabe de cacao, teofilina, din ceai, au efect vasoconstrictor, fiind nocive pentru consumatorii hipertensivi.

Fig.13.Substante vasoactive (metilxantine)

Cafeina are un efect mutagen (Witkin si Fries,1984). Actiunea mutagena a cafeinei depinde de gradul de metilare a atomilor de azot din ciclul purinic si de numarul de resturi negative a atomilor de carbon. Principala sursa de cafeina este cafeaua, continutul în substanta activa fiind în functie de modul de percolare. O ceasca de cafea obtinuta prin percolare contine 85 mg cafeina, cafeaua instant 60 mg, iar cafeaua decofeinizata 3 mg. Un adult tolereaza 3-4 cesti pe zi, ceea ce corespunde la 200-300 mg cafeina. Toxinele animalelor acvatice. Unele specii de pesti din apele tropicale si subtropicale sunt toxice, cea mai cunoscuta fiind ciquatera, prezenta în peste 300 de specii de peste.

Icrele mai multor specii de pesti sunt toxice, cea mai cunoscuta si izolata fiind tetrodotoxina cu o puternica actiune toxica. În cazul pestilor din apele noastre, numai icrele de mreana sunt toxice, producând efecte vomismante puternice si diaree. Se considera ca majoritatea icrelor pestilor din perioada de reproductie au o anumita actiune toxica. Molustele pot contine deasemenea diferite toxine. Cea mai cunoscuta este saxitoxina cu efecte paralitice, care a putut fi identificata în conservele de moluste. 1.7. Substante cancerigene naturale Sunt suspecte pentru posibile efecte cancerigene: safrolul, acidul tanic, colesterolul, extrogenii naturali, goitrogenii, derivatii de tiouree, precum si cicazina si metilazaximetanolul din nucile de cicad [40,41]. Hidrocarburile policiclice aromate (HPA) pot fi constituenti naturali ai plantelor. Ele pot fi acumulate prin migrare din sol si pe cale endogena. În sol, HPA pot sa apara ca urmare a activitatii metabolice a unor microorganisme care cresc în sol, iar de aici trec în plante prin intermediul radacinilor. Plantele pot sa sintetizeze HPA, acestea având un efect de accelerare a metabolismului. Prezenta

naturala

a

substantelor

cancerigene

denota

rezistenta

organismului la acesti factori, numai în anumite cazuri aparând sensibilitatea care determina oncogeneza.

2.

SUBSTANTE

ANTINUTRITIVE

PREZENTE

ÎN

PRODUSELE ALIMENTARE DESTINATE OMULUI ªI ANIMALELOR Dupa Gontea si ªutescu [27], în categoria substantelor antinutritive din alimente sunt cuprinse "totalitatea substantelor formate în alimentele naturale, prin metabolismul normal al speciei de la care provine produsul, si care prin diferite mecanisme (descompunerea sau inactivarea unor trofine, micsorarea cantitatii de hrana ingerata, reducerea utilizarii digestive sau metabolice a materialului nutritiv, majorarea consumului sau nevoilor nutritive ale organismului), au efecte contrare eutroficitatii (deprima nutritia)". Substantele antinutritive prezente în alimente pot fi distruse printr-o prelucrare tehnologica sau culinara adecvata. În timp, organismul este capabil sa se adapteze la actiunea substantelor inhibitoare din dieta. Se pare ca exista si o reactie directa a organismului la dieta care contine substante antinutritive, în sensul ca instinctiv, se reduce cantitatea de hrana ingerata, ceea ce duce la micsorarea pericolului. Dupa clasificarea facuta de Gontea [26], substantele antinutritive naturale se pot împarti în trei grupe mari: - substante care micsoreaza utilizarea digestiva a protidelor: antiproteinogenetice; - substante care insolubilizeaza sau interfereaza utilizarea unor elemente minerale (calciu, fosfor, fier, magneziu, zinc, iod): antimineralizante; - substante care inactiveaza sau maresc consumul unor vitamine: antivitamine. Cunoasterea substantelor antinutritive prezinta interes teoretic si practic, deoarece deschide cai noi în cercetarea si interpretarea valorii nutritive a alimentelor, iar prin cunoasterea modului lor de actiune si a efectelor negative, se pot lua masuri de contracarare.

2.1. Antiproteinogenetice Produsele vegetale contin o gama destul de mare de substante cu actiune

de

deprimare

a

utilizarii

proteinelor:

inhibitori

enzimatici,

hemaglutinine, compusi fenolici. Inhibitorii enzimelor proteolitice Substantele care inhiba activitatea enzimelor proteolitice, în special a tripsinei, sunt cunoscute sub denumirea de inhibitorii tripsinei (I.T.). Unele cercetari au pus în evidenta faptul ca actiunea tripsinei asupra cazeinei este afectata prin adaugarea unor extracte în acizi diluati din soia sau fasole. Prin tratarea termica, acestea au devenit inactive, nemaiexercitând actiune negativa asupra digestiei triptice a cazeinei. Cunoasterea inhibitorilor proteolitici din produsele vegetale prezinta o importanta deosebita pentru o buna utilizare a ratiei alimentare, în conditiile în care proteinele vegetale îsi gasesc o utilizare din ce în ce mai larga în alimentatia umana. Cercetarile efecuate în 1971, au stabilit ca în serul uman exista în mod normal urmatorii inhibitori specifici ai tripsinei:

α1antitripsina,

α antichineotripsina,

α 2macroglobulina

si

α tripsininhibitor

intermediar. Inhibitorii tripsinei au fost pusi în evidenta în majoritatea produselor vegetale, în special cele bogate în proteine: leguminoase, cereale, cartofi, lucerna, dar si în produsele de origine animala: lapte, colostru, oua, sânge. Continutul, termorezistenta si proprietatile fizico-chimice ale inhibitorilor variaza foarte mult de la o specie la alta. În prezent, se considera ca cea mai puternica actiune depresiva este exercitata de î.t. din fasole si soia, pe când la alte leguminoase activitatea este mai redusa sau nu a putut fi pusa în evidenta de toti cercetatorii. Activitatea inhibitorie dispare dupa 3 ore de fierbere. Inhibitorii proteazelor pot actiona asupra enzimelor din tubul digestiv,

pot reduce utilizarea anabolica a substantelor azotoase sau mari necesarul organismului în tioaminoacizi. Coeficientul de utilizare digestiva a proteinelor se reduce cu 68-80%, când inhibitorul este prezent datorita pierderilor de substante azotate, în special prin cresterea proteinelor din fecale [27]. La accentuarea pierderilor de proteine si la micsorarea coeficientului de utilizare digestiva a substantelor nutritive coopereaza si actiunea exercitata de inhibitori asupra mucoasei intestinale. Are loc o descuamare a celulelor mucoasei intestinale deoarece provoaca o crestere a cantitatii de azot pierdut. În afara de faptul ca maresc pierderile de proteine, inhibitorii proteazelor micsoreaza absorbtia glucidelor si lipidelor, reducând disponibilul de energie pentru crestere. Ca urmare, energia furnizata de hrana scade. Totodata, inhibitorii din leguminoase, de exemplu, maresc nevoia de tioaminoacizi, accentuând deficitul care, în mod normal, exista în aceste produse. Inhibitorii proteolitici sunt proteine cu o înalta specificitate.Desi exista diferentieri fizico-chimice si ca mecanism de actiune între antiproteazele animale si cele vegetale, ele au ca efect comun reducerea utilizarii digestive sau metabolice a proteinelor din hrana, ceea ce justifica încadrarea în aceeasi grupa. Se pare ca prezenta inhibitorilor în vegetalele bogate în proteine ca si în serul sanguin, se explica nu numai prin asa-zisul "rol general" de aparare al proteinelor biologic active din organele reproductive, ci si prin actiunea specifica locala si generala, ca anticorpi, fapt pus în evidenta prin studii enzimatice si imunologice. Hemaglutininele, existente în numeroase plante pot exercita un efect toxic si antinutritiv. Se apreciaza ca prezenta lor în cantitati mici în produsele vegetale evidentiaza mai accentuat caracterul antinutritiv decât cel toxic. Ele deprima cresterea într-o masura mai mare decât tripsiinhibitorii. Dintre leguminoase, hemaglutininele din fasole prezinta activitatea inhibitorie cea mai marcanta. Deoarece hemaglutininele sunt usor inactivate prin digestia gastrica, se considera ca orice deprimare a cresterii atribuita

acestora este determinata de ingestia scazuta de hrana [41]. Compusii fenolici manifesta pe lânga actiunea toxica si un puternic efect antinutritiv, datorita marii reactivitati fata de proteine, producând efectul cunoscut sub denumirea de "tanare". Ca urmare a acestui efect, polifenolii actioneaza inhibitor pe doua cai: reducerea activitatii enzimatice si marirea rezistentei proteinelor la proteoliza. Drept consecinta, ei reduc digestia atât a proteinelor, cât si a celorlalti compusi alimentari supusi hidrolizei enzimatice. Dintre polifenoli, o actiune antinutritiva specifica exercita gosipolul (fig.14.) si o serie de izoflavonoide. În afara de efectul toxic direct, gosipolul deprima proteinogeneza. Fig.14.Gosipolul

2.2. Antimineralizante Substantele antimineralizante prezente în produsele alimentare reduc biodisponibilitatea substantelor minerale ca: acidul fitic, oxalic, tioglicozizii etc. Acidul

fitic,

prezent

în

diferite

produse

vegetale,

afecteaza

disponibilitatea mineralelor, mai ales a calciului si a zincului si, mai redusa, în cazul fierului. Deficienta în zinc determina o scadere a fitazei intestinale si ca urmare, se accentueaza efectele de spoliere ale acidului fitic. Acidul fitic este foarte raspândit în aproape toate partile planetei, dar se

concentreaza în special în seminte. Se gaseste frecvent sub forma unei sari de calciu si magneziu, numita fitina, care este greu solubila. Acidul fitic formeaza produsi de aditie cu proteinele. Acidul fitic are o mare capacitate de complexare a metalelor si, ca urmare, formeaza cu macro si microelementele (calciu, fier, magneziu, zinc, etc.) compusi insolubili sau putin solubili, care se elimina prin fecale, micsorând coeficientul de utilizare a acestora. Pe de alta parte, fosforul fitic este mult mai putin eficient decât fosforul mineral. Administrarea de vitamina D mareste coeficientul de utilizare a fosforului si de utilizare a calciului fitic, fara însa a-i duce la nivelul fosforului mineral. Acidul fitic se gaseste în cantitati destul de mari în leguminoase, cereale si o serie de seminte oleaginoase. Pentru rumegatoare, care pot sa hidrolizeze fitatii, acidul fitic reprezinta o sursa de fosfor. La monogastrice formeaza compusi insolubili si neabsorbabili cu calciul, fierul, magneziul, zincul, etc. si deprima absorbtia elementelor minerale. Organismul uman este capabil sa se adapteze la conditii diferite de aport de substante minerale, atât prin diminuarea nevoilor, cât si prin utilizarea economica a disponibilului de substante minerale prin intensificarea hidrolizei acidului cu ajutorul microflorei intestinale. Procesele tehnologice pot influenta în mare masura biodisponibilitatea microelementelor. Macinarea cerealelor provoaca pierderi mai mari de minerale, iar germinarea cerealelor exercita cea mai eficienta actiune de descompunere a fitatilor prin hidroliza enzimatica a acestora, pâna la inozital si acid fosforic. Actiunea negativa a acidului fitic asupra macro si microelementelor se caracterizeaza prin: - biodisponibilitatea zincului si a fierului în boabele de cereale si în tarâtele de grâu este mai redusa decât în produsele cerealiere rafinate; - zincul si fierul endogen au o biodisponibilitate mai scazuta decât mineralele exogene;

- fermentarea aluatului favorizeaza absorbtia zincului si fierului din cereale. Acidul oxalic. Cantitati destul de mari de acid oxalic se gasesc mai ales în spanac, în frunzele de ceai si în boabele de cacao. Acidul oxalic si oxalatii de calciu sunt ei însisi substante toxice. Din punct de vedere nutritiv afecteaza bilantul calciului, deoarece formeaza cu acesta un compus insolubil si neabsorbabil, iar ca urmare se micsoreaza coeficientul de utilizare digestiva. Acidul oxalic afecteaza metabolismul tuturor macro si microelementelor astfel ca produsele bogate în aceasta substanta provoaca o spoliere generala a organismului în cationi. Compusii oxalati odata patrunsi în organismul animal prin ingestie, irita puternic mucoasa digestiva, determinând gastroenterite; ajunsi în curentul circulator, precipita ionii de calciu circulanti, formând oxalati insolubili si antrenând o accentuata hipocalcemie; la eliminare, la nivelul rinichilor provoaca grave leziuni renale, si de aici, albuminurie, oligourie si uremie. Pentru organismul uman au un efect negativ asupra mineralizarii scheletului, încetinind cresterea. În functie de continutul de acid oxalic si de calciu, produsele alimentare pot fi (dupa Gontea) împartite în trei grupe: - produse cu un continut de 2 - 7 ori mai mare de acid oxalic decât cel de calciu (spanac, loboda, stevie, macris, sfecla rosie, pulbere de cacao); acestea determina o spoliere a organismului în calciu, putând exercita chiar efecte toxice; - produse în care continutul de acid oxalic si calciu este în cantitati egale (cartofi, coacaze, agrise, etc.); ele nu reprezinta o sursa de calciu, dar nu exercita un efect antimineralizant; - produse al caror continut de acid oxalic este mult mai mic decât cel de calciu (fasolea verde, laptuca, varza, conopida etc.); acestea pot fi considerate surse de calciu. Tioglucozidele

sunt prezente în plantele crucifere;

mai poarta

denumirea de glucozinolati, care în afara de efect toxic, reduc utilizarea

iodului, manifestând efecte goitrogene. Sub actiunea tioglucozidazei, aceste substante se hidrolizeaza si formeaza glucoza, izotiocianati, tiocianati sau nitrili. Având o raza ionica similara cu a iodului, tiocianatii pot substitui acest element, împiedicând acumularea lui în tiroida si favorizând aparitia gusei. Diferite leguminoase, în special soia si arahidele, pot produce efecte goitrogene la animale. 2.3. Antivitamine Antivitaminele sunt produsi care determina un efect de inhibare partiala sau

totala

a

activitatii

vitaminelor

prin

descompunerea,

inactivarea,

interferenta sau împiedicarea asimilarii acestora. Ele se împart în doua grupe: compusi care se aseamana din punct de vedere structural cu vitaminele si compusi cu structura diferita. În produsele alimentare s-au dezvoltat o serie de antivitamine care pot fi responsabile de dezvoltarea unor stari de hipovitaminoza. Antivitaminele tiaminei (vitamina B1) Tiaminaza, împiedica utilizarea tiaminei, prezenta în pestii marini, la moluste, crustacee, în unele vegetale si microorganisme. Microflora intestinala la popoarele care consuma multe produse marine, prezinta bacterii tiaminazice, care sunt responsabile în mare parte de existenta hipovitaminozei B1. Deasemenea, în diferite seminte, în cartofi dulci, în o serie de legume si fructe, s-au pus în evidenta compusi care au efect antivitaminic. Antivitaminele riboflavinei Galactoflavina, lixoflavina, izoriboflavina si toxoflavina sunt cele mai

raspândite antivitamine ale riboflavinei. Printre antivitaminele piridoxinei mentionam: linalina, b-cianoalanina, canavelina, L-dopamina, 4-dezoxipiridoxina si agaritina. Linalina se gaseste în semintele de in, b-cianoalanina este prezenta în semintele unor leguminoase, canavelina în leguminoasele din genul Canavalia, L-dopamina în unele alimente, 4-dezoxipiridoxina în cereale, iar agaritina în ciuperci comestibile. Antivitaminele piridoxinei (vitamina B6) Fig.15.

Fig.15.Antivitaminele B6 (dup_ Klosterman,1974)

Antivitaminele acidului nicotinic (vitamina P.P.) Fig.16

Fig.16.Antivitaminele acidului nicotinic

Cele mai cunoscute antivitamine ale acidului nicotinic sunt: 3-acetilpiridina, 6-aminonicotinamida si izoriazida. Acesti compusi îsi exercita actiunea antivitaminica prin blocarea activitatii coenzimelor NAD si NADP. În cereale, în special în porumb, acidul nicotinic se gaseste în stare legata, neasimilabila, sub forma compusilor niacitina si niacinogen. Aceste combinatii sunt responsabile de aparitia pelagrei la populatiile a caror alimentatie se bazeaza pe consumul exclusiv de porumb. Antivitaminele biotinei (vitamina H) Avidina prezenta în albusul de ou formeaza cu biotina un complex avidina-biotina, stabil la hidroliza cu enzime proteolitice, pepsina, tripsina, papaina, si ca urmare biotina nu poate fi utilizata de organism. Biotina se inactiveaza complet numai dupa câteva minute de fierbere la 100oC si de aceea oul fiert moale, precum si preparatele din oua si mai ales cu albus, insuficient prelucrate termic si consumate în cantitati mari, pot determina o deficienta în biotina. Antivitaminele acidului ascorbic (Fig.17.)

Acidul glucoascorbic este un component natural capabil sa provoace scorbutul. Ascorbatoxidaza, prezenta în numeroase legume si fructe, oxideaza acidul ascorbic. Prin fierberea lenta a vegetalelor, în conditii de prelucrare culinara, exista posibilitatea ca jumatate din continutul initial de vitamina C sa se piarda ca urmare a oxidarii sale de catre ascorbatoxidaza. De aceea, se recomada ca fierberea fructelor si leguminoaselor sa se faca rapid. Enzimele

oxidante,

existente

în

produsele

vegetale,

în

special

polifenoxidazele si peroxidazele, determina indirect, prin procese de oxidare cuplata, reducerea continutului de vitamina C. În timpul pastrarii fructelor si legumelor pierderile de vitamina C variaza între 15 - 80%.

Fig.17.Acidul glucoabsorbic

Antivitamina A Lipooxidaza poate oxida atât vitamina A cât si carotenoizii, cu formare

de peroxizi, care, în afara faptului ca sunt lipsiti de activitate vitaminica, exercita si un efect toxic. Antivitamina D A fost izolata din diferite cereale si din varza, aceasta având o structura sterolitica. Antivitaminele K Se gasesc în diferite plante ce contin compusi cumarinici. Din aceste plante se izoleaza dicumarina.

3. SUBSTANTE TOXICE DE POLUARE BIOLOGICA 3.1. Micotoxine Micotoxinele sunt metaboliti produsi de miceti dezvoltati pe un substrat, capabile sa produca îmbolnavirea celor ce consuma produsul respectiv: oameni, animale, plante, microbi. Aceste toxine se gasesc ca produsi de secretie pe substratul pe care se dezvolta mucegaiul [65, 66, 88]. Toxicitatea alimentelor mucegaite este de mult cunoscuta, cercetarea acestui fenomen fiind de data recenta (1960), ca urmare a aparitiei unei îmbolnaviri a curcanilor hraniti cu arahide mucegaite, cu mortalitate foarte mare (în Anglia), caracterizata prin leziuni hepatice. S-a stabilit ca furajul incriminat era infectat cu mucegaiul Aspergillus flavus, care sacreta toxina numita aflatoxina. Ulterior s-a constatat ca si alte mucegaiuri formeaza aflatoxine [38, 65]. În prezent s-au pus în evidenta peste 240 de mucegaiuri toxicogene si sau identificat peste 2000 de substante toxice. S-a constatat ca o anumita specie poate sa produca un complex de substante care au o structura diferita si ca aceeasi toxina poate sa fie produsa de mai multe mucegaiuri. Aflatoxinele, din punct de vedere chimic, sunt substante de tip furocumarinic. 3.1.1. Factorii care influenteaza biosinteza micotoxinelor Capacitatea

genetica

a

fungilor

reprezinta

un

factor

de

mare

însemnatate, implicat în formarea micotoxinelor. Dintre miile de specii fungale, numai unele cresc pe produsele agricole, iar dintre acestea numai o parte relativ redusa produc micotoxine; mucegaiurile care altereaza produsele vegetale, în special semintele, pot fi împartite în trei categorii: micetii de câmp, de depozit si ai alterarii avansate [88].

Micetii de câmp invadeaza plantele în timpul dezvoltarii în conditii de umiditate de 22 - 25%. Mai frecvent se întâlnesc miceti de genul: Alternaria, Fusarium, Cladosporium, Claviceps. Micetii de depozit se dezvolta pe seminte în conditii de umiditate de 13-18%. Sunt reprezentati în special de genurile Aspergillus si Penicillium. Micetii alterarii avansate pretind aceeasi umiditate ca si cei de câmp, reprezentantul principal fiind Fusarium graminearum. Exista o strânsa legatura între dezvoltarea mucegaiurilor si acumularea de micotoxine. Astfel, Aspergillus flavus si Aspergillus paraziticus acumuleaza o cantitate de toxina cu atât mai mare, cu cât fungul creste mai rapid si viguros. Producerea maxima de toxina corespunde totdeauna cu etapa de sporulare intensa si este în legatura cu prezenta zaharului în mediu. Cantitatea cea mai mare de toxina se acumuleaza între a 5-a si a 12-a zi si corespunde cu aparitia masiva a conidiilor în mediu si disparitia aproape totala a zaharului. Cantitatea

de

aflatoxina

se

reduce

pe

masura

ce

este

folosita

de

microorganisme ca sursa de carbon. Aceeasi susa, atingând acelasi stadiu de dezvoltare, poate sa produca, diferentiat, sau toate cele 4 aflatoxine, sau numai aflatoxinele B1 si G1. Cel mai bun substrat pentru acumularea de toxine îl reprezinta semintele de oleagenoase si cereale cu coaja sparta. Producerea de aflatoxine de catre A. flavus are loc foarte rapid pe boabele sparte care sunt invadate usor. Cantitatea cea mai mare de aflatoxine se formeaza prin invadarea semintelor de arahide de catre A. flavus. Umiditatea prezinta o importanta deosebita în selectia fungilor si biosinteza micotoxinelor. La o umiditate a cerealelor de 13 - 15% predomina A.glaucus, iar la peste 15% se dezvolta A. flavus, A. ochraceus; toti au o putere mare toxicogena. Din aceasta cauza, în multe tari se recomanda ca uscarea cerealelor sa se faca rapid, pâna la maximum 13% umiditate. Temperatura influenteaza nu numai specia de mucegai care se

dezvolta, ci si produsele de metabolism. Desi mucegaiurile prolifereaza între -5 si +60oC, temperatura optima pentru biosinteza aflatoxinelor este de 28oC si umiditatea relativa de 85%. Sub 4oC A. flavus nu se dezvolta, iar eliminarea metabolitilor în mediul exterior este întrerupta. La o temperatura mai mica de 28oC se formeaza aflatoxinele B1 si G1 pe când la temperatura mai mare predomina aflatoxina B1. În schimb, Fusarium tricinctum elaboreza toxinele numai la temperatura scazuta (7 - 15oC), iar la 20 - 30oC nu produce toxine. Exista o strânsa corelatie între temperatura, umiditatea relativa si dezvoltarea toxinelor. Compozitia atmosferei poate influenta în mai mica masura formarea micotoxinelor. Reducerea oxigenului sub 5% din atmosfera, inhiba cresterea lui A. flavus si producerea de aflatoxine. S-a observat ca la concentratii de 20 si 40% CO 2, combinate cu temperaturi scazute sau cu umiditate relativa redusa, se previne acumularea aflatoxinelor în arahide. 3.1.2. Principalele micotoxine (Fig.18) Cele mai frecvente micotoxine sunt aflatoxinele, patulina, ochratoxinele, sterigmatocistinele, tricotecenele si zearalenonele.

Fig.18.Structura principalelor micotoxine

Aflatoxinele sunt secretate de Aspergillus flavus, dar si de un numar mare de alte mucegaiuri printre care: A.ochraceus, Penicillium puberulum, diferiti penicili si chiar Rizopus sp. Principalul producator ramâne însa A. flavus, care are spori galbeni-verzi si este lipsit de ascospori. Se dezvolta bine pe seminte oleagenoase si pe produsele secundare rezultate de la fabricarea uleiului (srot, tarâte), în special pe arahide, dar si pe cereale. Este depistat si pe produse de origine animala: brânzeturi fermentate, preparate din carne. Productia maxima de aflatoxine are loc la temperaturi ridicate,

acumularea aflatoxinelor este specifica tarilor cu clima calda. Exista patru fractiuni de aflatoxine majore si o serie de fractiuni minore, toate derivati ai furofuranului cu nucleu cumarinic,

identificate dupa

fluorescenta în lumina ultravioleta. Principalele fractiuni cunoscute sunt: B1, B2, G1, G2, M1, M2, B2a

si P1.

Toxicitatea maxima o prezinta aflatoxina B1, urmata de G1, B2 si G2. Fractiunea P1 s-a dovedit a fi lipsita de toxicitate în teste pe embrioni de gaina, si deasemenea fractiunile B2 si G2. Aflatoxinele mai apar în laptele vacilor care consuma furaje contaminate cu aflatoxine, mai ales cu B1, si se prezinta sub forma de doua fractiuni: M1 si M2. Toxicitatea fractiunii M1 este comparabila cu cea a aflatoxinei B1. Aflatoxinele sunt foarte termostabile si sensibile la aer si lumina. Ele au un puternic efect hepatotoxic, hepatocancerigen si mutagen. Animalele tinere sunt mai sensibile decât cele în vârsta. O mai mare sensibilitate se întâlneste la bobocii de rata, sensibilitatea fiind prezenta la toate vertebratele (de la om la pesti) [28]. Valoarea DL50 (mg/Kg) pentru aflatoxina B1 este de 0,018, 0,085 pentru B2, 0,039 pentru G1 si 0,173 pentru G2. Actiunea cancerigena a aflatoxinelor se constata atât la ficat, cât si la stomac si pulmon. În urma consumarii arahidelor alterate, cancerul hepatic, la populatia din Africa poate sa reprezinte o incidenta de 90% din cancerul înregistrat la adulti. Mediul cel mai favorabil pentru formarea aflatoxinelor îl reprezinta arahidele si porumbul. Efectul biochimic al aflatoxinei consta în faptul ca sunt metabolizate întrun produs care actioneaza asupra cromatinei, inhibând transcriptia genelor si ARN-polimeraza, rezultând o scadere a ARN si a sintezei de proteine. In vitro, aflatoxina B1 se cupleaza efectiv cu ADN si provoaca mutatii ireversibile, ceea ce explica efectul cancerigen deosebit de puternic [66]. Intoxicatia evolueaza acut sau cronic, în functie de doza de aflatoxina ingerata

si

de

sensibilitate.

În

intoxicatia

acuta

se

remarca:

stare

hemoragipara, dizenterie, uneori chiar icter, cresterea activitatii unor enzime serice. Aflatoxinele, în concentratii mari pot fi decelate si în carne, oua, pesti si creveti. Ochratoxinele. (fig.19). Au fost identificate în numeroase produse alimentare de origine vegetala: porumb, grâu, orz, ovas, orez, soia, sorg, leguminoase, cafea si peste sarat, în concentratii de pâna la 28000 mg/Kg.

Fig.19.Ochratoxina A

Ele produc nefropatii la pasari si porci îndeosebi. Toxicitatea ochratoxinei este cuprinsa între 0,2 si 0,34 mg/Kg. Ochratoxinele sunt produse de miceti din genurile: Aspergillus si Penicillium.

Patulina (fig.20) mai este cunoscuta si sub denumirea de clavacina si se acumuleaza în cereale si în numeroase fructe si legume: mere, pere, piersici, caise, cirese, struguri, banane, tomate, ele putând trece si în produsele de prelucrare, în special în sucurile de fructe. În cantitate mare se formeaza în Fig.20.Patuline

merele depozitate (de la 20 la 17700 mg/Kg). Patulina este foarte toxica pentru animale si plante, având asupra acestora o actiune mutagena, teratogena si carcinogena. Este produsa de miceti din genul: Penicillium (P. urticae, P. expansum). Patulina este o firopiranona, stabila în mediul acid, dar instabila în mediul alcalin. Este termostabila, nedistrugându-se la 80oC, inhiba respiratia celulara si tisulara ducând la oprirea cresterii. Sterigmatocistinele (fig.21.) fac parte din metabolitii furofuranici. Efectele toxice sunt asemanatoare cu ale aflatoxinei B 1, producând necroze miocardice, alterare celulara, reducerea cromatinei din nucleu si o progresiva degenerare celulara însotita de o fragmentare a nucleilor. Este produsa de miceti din genul: Aspergillus si Penicillium. A fost pusa în evidenta în diferite cereale mucegaite: faina, pâine, carne si brânzeturi.

Tricotecenele (fig.22.) sunt metaboliti ai mai multor genuri de fungi Fig.21.Sterigmatocistine

imperfecti:

Fusarium,Trichothecium,

Mychotecium,

Cephalosporium

si

Stahybotrys. Rolul cel mai important îi revine lui Fusarium sp. care afecteaza cel mai mult cerealele si semintele de leguminoase. Aceste micotoxine, în tarile din zona temperata, prezinta un pericol mai mare decât aflatoxinele. Fig.22.Trichotecene

Tricotecenele în concentratii de pâna la 5000 mg/Kg au fost gasite în porumbul si orzul din mai multe tari. În intoxicatiile acute, tricotecenele provoaca vomismente, slabiciune, diaree, tahicardie, hipotensiune si colaps [57, 65]. Temperatura optima de producere a toxinelor este cuprinsa între 1,5 si 8oC. Ele sunt termostabile, rezistând 18 ore la 110 oC si, ca urmare, îsi manifesta efectul si dupa operatiile de coacere si fierbere.

Toxina T-2 este principalul tricotecen care se formeaza pe porumbul mucegait, dar poate fi identificata si pe alte cereale, pe care s-a dezvoltat Fusarium tricinctum. Porumbul care se maturizeaza târziu sau are un continut mare de apa este predispus la primul înghet alterarii de catre fusarii si acumularii de toxine. Toxina T-2 provoaca dizenterie mortala la mamifere si are un efect de reducere a coagulabilitatii sângelui. Se manifesta prin vomismente, gastroenterita cu dizenterie, scadre în greutate si moarte. Zearalenonele (fig.23.) reprezinta contaminanti frecventi ai produselor cerealiere. În porumb, orz si grâu concentratia micotoxinei poate înregistra

Fig.23.Zearalenone

valori de 50 mg/Kg. Zearalenona F2 este elaborata de Fusarium roseum, dar si de alte fusarii si miceti. S-au izolat fractiunile F3, F1 si F5, dar cu actiune toxica mai redusa. Sunt sintetizate la temperaturi scazute, de 12oC, ridicarea temperaturii la 25oC sporeste producerea de micotoxine. Se acumuleaza în special pe porumbul depozitat, cu umiditate ridicata (peste 14%). Zearalenonele sunt lactone ale acidului rezorcilic. În doze reduse au un efect stimulant asupra sporului de greutate, fiind chiar utilizate în acest scop. În doze mari au actiune estrogena, producând avorturi la femelele gestante si sterilitate. Monileformina este o micotoxina sintetizata de Fusarium monileforme,

care se dezvolta pe porumb si alte cereale. Efectul toxic este de 4,0 mg la puii de o zi. La

cabaline

provoaca

boala

cunoscuta

sub

numele

de

leucocefolomalacia. Manifestarile clinice sunt neuro si hepatotoxice si apar la cel putin doua saptamâni de la consumul produsului infectat. Rubratoxinele (fig.24.) sunt substante toxice elaborate de Penicillium rubrum si P. purpurogenum si se prezinta sub doua forme: A si B. Ele provoaca o stare hemoragica si sunt hepatotoxice. Rubratoxina B are si o oarecare actiune carcinogena, actionând sinergic cu aflatoxina B 1. În mod obisnuit produsele pot fi contaminate concomitent cu A. flavius si cu P. rubrum, efectele conjugându-se.

Fig.24.Rubratoxine

Dozele subletale produc oprirea cresterii si aparitia unor malformatii congenitale la animalele de experienta. Sub actiunea rubratoxinelor s-au constatat dezagregari ale poliribozomilor, ceea ce determina o alterare a sintezei proteinelor. Citreoviridina este o substanta cu efecte neurotoxice, sintetizata de Penicillium citreoviridae, care se dezvolta cu predilectie pe orez, la temperaturi joase, de 12-18oC. Ea este responsabila

de aparitia

unor simptome

asemanatoare bolii beri-beri. Islanditoxina, luteoskirina si ciclocloratina au fost izolate de pe orezul infestat cu Penicillium islandicum. Toate aceste micotoxine sunt hepatotoxine puternice. Simptomele intoxicatiei cu P. islandicum difera de cantitatea de orez mucegait ingerata. Micotoxinele cu actiune tremorgena, secretate de numerosi fungi, provoaca la animale tremuraturi musculare si convulsii. Astfel, Penicillium cyclopium secreta acizii ciclopiazinici care provoaca la soareci tremuraturi urmate de convulsii si tetanie mortala. Se dezvolta pe porumb, arahide, fasole si alte leguminoase. 3.1.3. Prezenta micotoxinelor în diverse produse alimentare Micotoxinele în cereale Cerealele pot favoriza în anumite conditii de temperatura si umiditate cresterea mucegaiurilor si producerea de micotoxine. Înmultirea micetilor pe timpul depozitarii cerealelor este favorizata în conditiile unei umiditati de 80 - 85% si a unei temperaturi de peste 26oC. Prezenta aflatoxinelor s-a pus în evidenta în pâine si produse de panificatie, în crupele de porumb si în diferite tipuri de pâine dietetica. În boabele de grâu, secara si orz, predomina ochratoxina A., ditrinina, sterigmaticistina. Prin macinarea cerealelor, ochratoxina A trece, în mare masura, în produsele de macinis. Cantitatea cea mai mica de ochratoxina este prezenta în faina perlata, unde se determina 10 - 30% din continutul initial, iar în tarâte se înregistreaza concentratii mult mai mari. Faina poate fi contaminata cu fungi producatori de micotoxine ca: Penicillium, Aspergillus, Mucor si Fusarium, în timpul depozitarii, în special în conditii de umiditate ridicata a aerului putându-se forma substante toxice ca rezultat al metabolismului acestora. Porumbul, în multe zone de pe glob, se recolteaza la o umiditate ridicata,

ceea ce favorizeaza mucegairea. S-a stabilit ca Aspergilus flavus se poate dezvolta pe porumb înca din câmp, cu formare de aflatoxine; în afara de aflatoxine, în porumb s-a evidentiat si zearalenona. Orzul si ovazul au o cantitate mica de micotoxine, evidentiindu-se A. flavus, producator de aflatoxine si P. verrucosum, producator a ochratoxinei. Prin fierbere sub presiune se inactiveaza peste 81% din aflatoxine, deci autoclavarea

orezului

reprezinta

o

metoda

eficienta

de

inactivare

a

aflatoxinelor. Micotoxinele trec în produsele de macinis si, ca urmare, pot fi determinate în pâine, paste fainoase, etc. Prin procesul de fermentare a aluatului, ca urmare a reactiilor de acidifiere si oxidare care au loc, se reduce doar într-o proportie mica cantitatea initiala de aflatoxine. Coacerea nu influenteaza continutul în aflatoxine, în schimb excesul de bromati în aluat (substante oxidante) poate determina o reducere importanta a aflatoxinelor. Pâinea mucegaita poate contine diferite micotoxine. Pe pâine se pot dezvolta si Aspergillus ochraceus si diferite specii de Penicillium. În produsele fainoase s-au determinat diferite tipuri de Aspergillus, Penicillium, Mucor si Clodosporium. Micotoxinele în semintele oleaginoase si în ulei Semintele oleaginoase si în special arahidele sunt usor atacate de mucegaiuri,

inclusiv

de

Aspergillus

flavus,

cu

formare

de

aflatoxine.

Micotoxinele produse de mucegaiuri se dezvolta în tot bobul. Invadarea semintelor de catre mucegai se face cu ocazia recoltarii, dar mai ales pe timpul depozitarii. Umiditatea si temperatura ridicata pe timpul depozitarii faciliteaza dezvoltarea mucegaiului si producerea de micotoxine. Uscarea imediat dupa recoltare a arahidelor este cea mai buna metoda de a preveni contaminarea cu aflatoxine. În timpul procesului de obtinere a uleiului prin presare, cantitatea cea mai mare de micotoxina ramâne în turte si numai 5% trece în ulei. În mod obisnuit, cantitatea de aflatoxine din ulei reprezinta 10% din cea

existenta în boabe, respectiv, 50 - 250 ppb, ceea ce nu constituie un pericol toxicologic prea mare. Totusi, în unii ani, când se folosesc seminte oleaginoase atacate de mucegaiuri toxicogene, în ulei se pot gasi pâna la 1000 ppb aflatoxine. Prin prajire, continutul de aflatoxine se reduce cu 70% pentru aflatoxina B1 si 47% pentru aflatoxina B2. În cazul prajirii în ulei, aflatoxina se reduce în proportie de 64,5% pentru B1 si 61,5% pentru aflatoxina G1. Pe arahide se poate dezvolta si Fusarium tricinctum, care secreta tricotecene. Semintele de floarea soarelui reprezinta si ele un mediu bun pentru dezvoltarea aflatoxinelor. Rafinarea uleiului reduce substantial din continutul în aflatoxine. Micotoxinele în legume si fructe Fructele si legumele mucegaite pot prezenta diferite micotoxine. În morcovi s-au evidentiat aflatoxine produse de Aspergillus parasiticus si A.flavus, de tipul B1 si G1, care trec apoi în suc. Deasemenea, si pe fructe uscate (caise, smochine, ananas) se pot forma aflatoxine. În gemuri s-a evidentiat patulina. Micotoxinele în cafea si cacao În cafeaua verde mucegaita s-au identificat Aspergillus ochraceus si ca urmare, Ochratoxina A. Mai rar s-au izolat miceti din genul Aspergillus (A. flavus) producator de sterigmatocistine. Prin prajire, o mare parte din micotoxine (70-80%) se distrug. Micotoxinele în bauturi fermentate

S-au evidentiat aflatoxine în cidru; nu s-au puas însa în evidenta în vin. Aflatoxinele B1, B2, G1 si G2 se pot forma în timpul maltificarii necorespunzatoare a orzului, ca urmare a mucegairii acestuia. În bere trec aproximativ 5 - 10% din aflatoxinele existente în malt.

Micotoxinele în carne si preparate de carne Ca urmare a ingerarii de furaje mucegaite, aflatoxinele pot fi detectate în carnea animalelor de macelarie. În rinichi se acumuleaza în special ochratoxine. Acestea, prin prajirea carnii la 150 - 160oC, timp de 6-12 minute, se reduc cu 14-35%, în timp ce în tesutul gras concentratia nu se schimba. Preparatele de carne pot fi contaminate cu diverse mucegaiuri din genurile Penicillium, Aspergilus si Fusarium. În salamurile fermentate - uscate s-au pus în evidenta un mare numar de tulpini de Penicillium producatoare de micotoxine (tremortina, citrinina, patulina, etc.) si mai multe tulpini de Aspergillus: A. flavus, A. parasiticus, A. versicolor, producatoare de aflatoxine. Dezvoltarea mucegaiurilor si acumularea micotoxinelor are loc numai atunci când pastrarea produselor se face în spatii neracite. Pentru prevenirea dezvoltarii mucegaiurilor si aparitia micotoxinelor se adauga sorbat de potasiu. Condimentele reprezinta o importanta sursa de infestare cu mucegaiuri toxigene si chiar cu micotoxine a preparatelor de carne. Micotoxinele în lapte si produse lactate Când se administreaza vacilor furaje cu continut mare în aflatoxine, apare în lapte un metabolit al aflatoxinei B 1, cunoscut la în ceput sub denumirea de "milktoxin" si denumit în prezent aflatoxina M 1. Se formeaza si un derivat al aflatoxinei B2, aflatoxina M2, care prezinta însa o mai mica

importanta. Metabolizarea aflatoxinelor ingerate este foarte rapida. Administrarea furajelor care contin 50 mg/Kg aflatoxina B1 determina detectarea aflatoxinei M1 în lapte chiar din primele zile. Cantitatea de toxine creste în primele patru zile, dupa care ramâne stabila. Cantitatea de aflatoxina M1 care se formeaza în lapte reprezinta 1 - 3% din aflatoxina ingerata cu furajul. În laptele recoltat în perioada de iarna, cantitatea este de 1,5 ori mai mare decât primavara. Laptele praf depozitat în conditii necorespunzatoare poate fi contaminat cu miceti din genul Aspergillus, Penicillium si Cladosporium, care pot produce micotoxine cu actiune nefrotoxica si hepatotoxica. În cazul brânzeturilor se poate înregistra prezenta micotoxinelor datorita atât mucegaiurilor din mediul ambiant, cât si celor utilizate în tehnologia de fabricare a brânzeturilor. Brânzeturile de tipul Tilsit, Edam, Romadur si Camembert sunt cele mai susceptibile de a contine aflatoxine. Aspergillus flavus si A. parasiticus se dezvolta bine pe brânza Tilsit la temperatura de 18 - 30oC si la o umiditate relativa a aerului mai mare de 79%. S-a stabilit ca A. flavus produce pe brânza Tilsit aflatoxina B1 în cantitate de 2000 mg/Kg si aflatoxina B2 în cantitate de 200 mg/Kg. Aflatoxinele pot fi prezente si în brânzeturile topite, în cantitati si mai mici, întrucât în timpul proceselor tehnologice, temperatura de topire (80138oC, sarurile de topire si PH-ul reduc cantitatea de aflatoxine din brânzeturi. Sunt posibile însa o contaminare ulterioara a acestora si mucegairea lor. Cercetari recente arata ca Penicillium camemberti si P. roqueforti, utilizati la fabricarea unor sortimente de brânza sunt capabile sa produca substante toxice (patulina, citrinina si acid penicilic). Limite admise de micotoxine în produsele alimentare Pentru protectia sanatatii consumatorilor în mai multe tari s-au luat masuri de limitare a cantitatii de micotoxine în alimente.

Aflatoxina B1 în nutreturile combinate se accepta 10 - 50 mg/Kg, în produsele alimentare cca.5 mg/Kg, în arahide 5 - 50 mg/Kg, în lapte si produse lactate max. 0,5 mg/Kg M1. 3.1.4. Posibilitati de reducere a continutului de micotoxine în produsele alimentare Metoda cea mai eficienta este prevenirea dezvoltarii mucegaiurilor toxicogene pe produsele alimentare si materiile prime. Procedee prin extractie a sroturilor. Se bazeaza pe faptul ca aflatoxinele se dizolva în mai multi solventi organici (benzen, etanol, cloroform), reducându-se astfel continutul în aflatoxine. Încalzirea produselor. Acest procedeu are o eficienta redusa în special la produsele uscate. Mentinerea semintelor uscate la temperatura de 160 oC timp de 60 de minute, determina o reducere de numai 20%. În schimb cresterea umiditatii la 30% permite inactivarea a 80% din aflatoxinele existente. În ambele cazuri, valoarea biologica a proteinelor este afectata. Iradierea. Radiatiile ultraviolete pot reduce concentratia de aflatoxine B1 într-o proportie ce nu depaseste 25%. Folosirea acizilor. Prin utilizarea unei solutii de 10% HCl sau CH 3COOH, urmata de neutralizare, se elimina actiunea toxica a aflatoxinelor din produs. Tratarea cu gaze. În mediu alcalin se elimina actiunea toxica a aflatoxinelor, ca urmare a deschiderii ciclului carbonic. Tratarea cu apa oxigenata. Aceasta este una din metodele cele mai

eficiente utilizate în scopul eliminarii de aflatoxine, în special la fabricarea derivatelor proteice. Prelucrarea microbiologica. Exista microorganisme care consuma micotoxinele; de exemplu Flavabacterium aurantiacum poate sa transforme aflatoxinele în produse netoxice. Sortarea produselor. Reducerea cantitatii totale de aflatoxine se poate realiza printr-o sortare a semintelor, fie la receptia loturilor, fie la decorticare sau dupa decorticare. Sortarea se face prin analiza semintelor la un stereomicroscop, ce permite identificarea semintelor care sunt atacate de mucegaiuri cu caracteristici morfologice asemanatoare cu cele ale lui Aspergillus flavus. S-au pus la punct procedee de separare, în timpul decorticarii sau dupa efectuarea acestei operatii. Decorticarea pneumatica da posibilitatea separarii diferentiate a semintelor puternic poluate de semintele slab poluate. Pentru semintele destinate consumului uman direct, în special pentru arahide, se poate folosi un sortator dupa culoare, tip Sortex, care efectueaza analiza individuala a semintelor cu ajutorul unei celule fotoelectrice.

4. SUBSTANTE TOXICE DE POLUARE ªI CONTAMINARE CHIMICA 4.1. Pesticide În ultimul timp, în agricutura, pentru obtinerea unor recolte sporite, în domeniul protectiei plantelor se folosesc din ce în ce mai mult diverse substante pesticide. Dupa unele date furnizate de FAO si OMS, interzicerea folosirii acestor substante ar determina o scadere cu 50% a productiei de cartofi, fructe si bumbac cu cu cel putin 25% a productiei de carne, lapte si lâna. Pesticidele organice de sinteza îsi exercita actiunea toxica nu numai asupra agentilor patogeni si daunatorilor, ci si asupra animalelor si insectelor folositoare, existând si riscul ca însusi omul sa fie afectat datorita reziduurilor toxice ingerate odata cu alimentele. Principalele notiuni referitoare la utilizarea pesticidelor si la poluarea produselor alimentare sunt: Reziduurile de pesticide, reprezinta cantitatea dintr-un produs chimic folosit la combaterea bolilor si daunatorilor, care se gaseste în interiorul sau exteriorul unui aliment; se exprima în parti pe milion (p.p.m.). Reziduurile neglijabile, se considera cantitatea dintr-un produs fitofarmaceutic socotit fara importanta din punct de vedere toxicologic. Doza zilnica acceptabila (D), reprezinta cantitatea dintr-un produs chimic care, dupa datele cunoscute, poate fi ingerata în fiecare zi, fara risc apreciabil; se exprima în mg produs chimic la Kg greutate corporala (mg/Kg). Toleranta este concentratia maxima dintr-un reziduu, acumulata în

interiorul sau exteriorul unui produs alimentar în stadiul recoltarii, pastrarii, transportului, vânzarii sau prelucrarii, pâna în momentul consumului. Valoarea tolerantei reziduurilor de pesticide în produsele alimentare trebuie sa tina seama de: consumul zilnic de substanta, coeficientul de consum zilnic de produs alimentar, greutatea medie a consumatorului etc. În functie de aceste elemente se poate determina nivelul limita al reziduului de pesticide (NLA) în fiecare produs alimentar, dupa formula:

NLA =

CZA x G Cs

în care: NLA = nivelul limita admisibil; CZA = consumul zilnic admisibil pentru om, în mg/Kg; G = greutatea medie a consumatorului în Kg; Cs = coeficientul de consum al produsului alimentar din grupa data. În prezent se recomanda introducerea notiunii de pT (potential de toxicitate) în care p este toxicitatea exprimata în DL 50, iar T este doza experimentala, în moli substanta/kilocorp, rezultata din raportul:

T =

mg / kilocorp moli x 10 3

4.1.1. Clasificarea pesticidelor În functie de agentul fitopatogen sau daunatorul împotriva caruia se folosesc pesticidele, acestea se clasifica în urmatoarele grupe: A. Fungicide: substante folosite împotriva ciupercilor. Ele pot fi anorganice sau organice. Printre cele anorganice mentionam: fungicide pe baza de sulf, pe baza de cupru, pe baza de staniu, pe baza de mercur. Fungicidele organice sunt reprezentate de catre: Tiocarbamati (Zineb, Ziram,

Ferbam,

Maneb,

Phelam);

Tiuramii

(tetrametiltiuramdisulfit

-

TMTD,

dipiroliditiuramdisulfit -DPTD, Metilram, Clornitrobenzolul, Captanul si Faltanul, Ditianona, Caratanul, Wepsynul, Formalina. B. Insecticide: substante utilizate împotriva insectelor daunatoare. În aceasta grupa sunt cuprinse urmatoarele substante: arseniati, arseniti, clorosilicati, produse cu bariu, produse cu sulf. Subgrupe: 1. Hidrocarburi clorurate (derivatii clorurati), care cuprind DDT, DDD, HCH, insecticide dienice (Aldrin, Dieldrin, Endrin, Telodrin), Tiodan, Toxafen, Aladan; 2. Esteri fosforici (produse organofosforice), între care principalele produse sunt: Paration, Malation, Clortion, Diazinon, Mercaptofos, Demeton, Trition, Dimetoat, Triclorfen etc; 3. Carbamati, cu produse de tip Isolan, Sevin, Metmecapturon; 4. Nitrofenoli, cu DNOC si DNBF (dibutox); 5. Insecticide vegetale care cuprind Anabazina, Nicotina, Piretrina, Rotenona si/sau piretroizi de sinteza; C. Acaricide: mijloace folosite în combaterea acarienilor paraziti; cuprind urmatoarele subgrupe: 1. Acaricide organofosforice, dintre care principalele sunt: Phenkeapton, Etion; 2. Acaricide cu sulf si esteri sulfonati, din care principalele sunt: Benzolsulfonat, clorbenzolsulfonat; 3. Acaricide organice fara fosfor si sulf, cu reprezentantii principali: clorbenzolat si tioeterhialogenati. D.

Erbicide:

mijloace

utilizate

în

combaterea

buruienilor,

cu

urmatoarele subgrupe: 1. Erbicide de contact: pentaclorfenol, nitrofenoli, arseniati, acid sulfuric, acid azotic; 2. Erbicide sistemice, care pot fi erbicide stimulatoare de crestere si nestimulatoare de crestere.

E. Nematocide: mijloace împotriva nematozilor paraziti. F. Moluscocide:

mijloace folosite în combaterea gasteropodelor

daunatoare. G. Raticide sau rodenticide: mijloace împotriva rozatoarelor. 4.1.2. Mecanismele de actiune toxica a pesticidelor Actiunea toxica a

pesticidelor asupra sistemelor biologice se poate

realiza prin mecanisme diverse. Din acest punct de vedere, pesticidele se grupeaza în: - Compusi cu actiune analoaga substratului. Substantele care au structura asemanatoare cu substratul enzimelor pot concura cu acesta în interactiunea cu enzimele si ca urmare, inhiba activitatea lor. Astfel se explica actiunea anticolinesterazica a diferitilor compusi, în special a organofosforatilor si carbamatilor. Prin actiunea pesticidelor, colinesteraza îsi pierde activitatea catalitica. Carbamatii reactioneaza cu colinesteraza si formeaza compusi mai putin stabili ca cei formati de catre organofosfati. - Precursori cu actiune analoaga substratului. În aceasta grupa intra substantele care au o structura analoaga substratului în procesul de metabolism, de exemplu, esterii acizilor tio- si ditiofosforici, care se descompun în organism prin desulfurare oxidativa, cu formare de substante active anticolinesterazice analogi -P = O. - Toxice care interactioneaza cu coenzimele. Aceste substante, în mod obisnuit, sunt cunoscute si sub denumirea de antivitamine. Dintre coenzime, un rol important îl are piridoxinfosfatul, care intervine în metabolismul diferitilor aminoacizi, datorita participarii în calitate de cofactor, cu structura transaminazelor; acestea catalizeaza transferul de grupari -NH2 de la un substrat la altul. Se cunosc o serie de inhibitori ai piridoxalkinazelor, care modifica procesul de fosforilare a piridoxinei. Dintre acestia fac parte hidrazina, semicarbazida. S-a stabilit ca mecanismul de actiune a erbicidelor pe baza de triazine se

explica prin activitatea antifolica. Coenzima A are un rol central în metabolismul acizilor grasi si al aminoacizilor. Gruparea activa în acest caz este -SH2, care, daca este blocata sub actiunea preparatelor cu Hg, As, etc., produce inhibarea coenzimei, cu efect letal. O serie de pesticide, cum este carbafosul, provoaca inhibarea citocrom C-oxidazei printr-un mecanism de blocare a fierului heminic. O serie de fungicide ca dietilcarbamatii si ditiocarbamatii actioneaza asupra enzimelor care contin cupru. - Toxice care deregleaza sinteza proteinelor. Aceasta grupa cuprinde substante cu structura asemanatoare aminoacizilor, ca antibioticele si diferiti compusi organici. Prin interferenta lor în sinteza proteinelor provoaca anomalii care determina dereglari metabolice. -

Toxice

care

reactioneaza

cu

gruparile

functionale

ale

proteinelor. Aceste substante interfereaza gruparile tiolice, aminice si carboxilice ale proteinelor. Legarea gruparilor -SH joaca un rol important în mecanismul actiunii compusilor cu mercur si arsen. Gruparile tiolice ale proteinelor pot fi legate deasemenea de diferiti agenti alchilanti. - Toxice care denatureaza proteinele. Printre substantele care provoaca denaturarea structurii tertiare a proteinelor se pot mentiona diferiti compusi amoniacali, cum sunt erbicidele: Diuron, Atrezin, Herban, Dicuran, Dozanex etc. Denaturarea determina o pierdere a activitatii enzimatice. - Toxice care inhiba sinteza nucleotidelor. O serie de substante care au structura asemanatoare bazelor azotate, ca de exemplu benzimidazolul, triazolpirimidinele, diaminopuranul si sunt folosite ca pesticide, interfereaza în sinteza bazelor azotate si pot exercita o actiune teratogena. - Toxice care actioneaza asupra hormonilor sau influenteaza formarea lor . Tioureea, uracilul si produsele derivate, ditiocarbamatii, inhiba sinteza hormonilor tiroidieni. 4.1.3. Actiunea pesticidelor asupra organismului

Substantele pesticide, patrunse în organism, pot provoca afectiuni ale sistemului nervos, pareze, insuficienta coronariana, arteroscleroza, ciroza hepatica, etc. Aceste procese patologice pot aparea deasemenea si ca rezultat al reducerii reactiei imunitare a organismului. Aceste substante în doze mici pot cauza hepatita, boli cardiovasculare si intensificarea unor boli infectioase; pesticidele organofosforice provoaca ataxie, paralizie, neuropatie etc. Efectul mutagen al pesticidelor Pesticidele având capacitatea de a provoca transformari în codul genetic, în celulele somatice si celulele sexuale, exercita efecte mutagene. Actiunea mutagena poate duce la dezorganizari în structura ADN, transformari în sinteza proteinelor, aparitii de enzinopatii, cromozomii se distrug, partea care se evidentiaza la microscop, se modifica numarul de cromozomi [98]. Metafosul si Fosfamidul produc aberatii cromozomiale. Deasemenea, si ditiocarbamatii si metilcarbamatii folositi ca fungicide au produs aberatii cromozomiale la animalele de experienta. Dupa unii autori, în Europa si America 3 - 7% din copiii nascuti sufera de boli genetice, determinate în mare parte de pesticide. Se apreciaza deasemenea ca 30% din avorturile spontane sunt determinate de abateri cromozomiale. Actiunea

embriotoxica,teratogena

si

gonadotoxica

a

pesticidelor Cel mai puternic efect embriotoxic îl produc compusii cu mercur. Pesticidele organoclorurate, în special DDT si metabolitii sai, au o actiune gonadotoxica mai puternica în comparatie cu carbamatii si organofosforatele. Influenta asupra gonadelor poate fi atât directa cât si indirecta, prin modificarea

metabolismului

hormonilor

sexuali.

Efecte

teratogene exercita si carbamatii, tio- si ditiocarbamatii [43].

embriotoxice

si

4.1.4. Pesticidele organoclorurate Pesticidele organoclorurate (OC) se încadreaza în grupul substantelor cu toxicitate moderata, ordinea crescânda a toxicitaati acute fiind: HCH, Clordan, DDT, Lindan, Toxafen, Heptaclor, Dieldrin si Aldrin. Aldrinul este unul dintre cei mai toxici compusi asupra sistemului nervos central si vegetativ, în final producând convulsii, depresiune si moarte. Dieldrinul, epoxidul Aldrinului, este mai putin toxic decât acesta; în schimb Eldrinul este mai toxic decât Dieldrinul. Clordanul, datorita actiunii lui cumulative si absorbtiei mai mari, da efecte cronice mai periculoase în special la pui. La om, absorbtia insecticidelor OC la nivelul aparatului digestiv este redusa. Cea mai mare parte din doza administrata oral este eliminata fara nici o modificare, odata cu materiile fecale. Cercetari toxicologice efectuate în ultimul timp au demonstrat ca reziduurile de pesticide organoclorurate afecteaza functia hepatica, sistemul nervos central, glandele suprarenale, reactivitatea imunologica, metabolismul vitaminelor,

influentând

reactivitatea

organismului.

Unele

pesticide

organoclorurate, cum sunt DDT si HCH, afecteaza absorbaia carotenului si a vitaminei A. Majoritatea pesticidelor organoclorurate se cumuleaza în tesuturile grase animale. În ultimul timp exista o orientare generala de a reduce utilizarea insecticidelor organoclorurate în agricultura, si în special a DDT-ului. 4.1.5. Pesticidele organofosforice Aceste pesticide, datorita eficacitatii lor ridicate determinate de efectul sistemic si de contact, precum si datorita remanentei reduse, ca urmare a hidrolizei rapide, atât în mediul exterior, cât si în produsele alimentare, nu au proprietatile

de

cumulare

specifice

organocloruratelor.

Insecticidele

organofosforice au în schimb o toxicitate pronuntata, din care cauza manipularea si administrarea lor poate provoca intoxicatii grave. În functie de gradul de toxicitate, au fost împartite în 4 grupe. În prima grupa sunt cuprinsi compusii caracterizati prin agresivitatea cea mai ridicata cu DL50, determinat experimental la sobolani mai mic, de 50 mg/Kg, si anume: Mercaptofos, Actametil, Metafos, Tiofos. În a 2-a grupa intra preparatele cu DL50 cuprins între 50 si 200 mg/Kg si anume: Metilmercaptofos, Fosfamid, etc. A treia grupa contine preparatele cu DL50 în limitele 200-1000 mg/Kg, _i anume: Carbofos, Clorofos, Triclormetafos s.a. Grupa a 4-a include compusi cu toxicitate redusa, care au valorile DL50 mai mari de 1000 mg/Kg. Insecticidele organofosforice pot patrunde în organism pe toate caile: transcutanat, pe cale respiratorie sau pe cale digestiva. Ele au o toxicitate mult mai ridicata decât organocloruratele, dar sunt slab cumulative, datorita metabolizarii rapide, în special prin hidrolizare. Ca urmare, toxicitatea cronica prin cumulare nu prezinta pericol din partea organofosforatelor. Pesticidele organofosforate au efect puternic inhibant asupra mai multor sisteme enzimatice, dintre care de cea mai mare importanta o are actiunea anticolisterazica. Ca urmare a acumularii acetilcolinei, are loc blocarea transmiterii impulsului nervos, înregistrându-se simptomele de intoxicare. Ele se pot grupa în trei categorii: simptomele muscarinice, nicotinice si ale sistemului nervos central. Prezenta insecticidelor organofosforate în produsele alimentare denota o administrare incorecta a acestora si nerespectarea intervalului de pauza. Majoritatea se descompun în 10 zile pâna la 5 - 6 saptamâni de la tratament. Actiunea

insecticidelor

organofosforate

se

explica

prin

reactia

competitiva cu acetilcolinesreroza (A C h E). Organofosforatele reprezinta deci substante cu actiune toxica puternica. Parationul a cauzat la oameni un numar ridicat de intoxicatii acute mortale. Se recomanda o deosebita exigenta în legatura cu depozitarea. La

metabolizarea

pesticidelor,

prezinta

importanta

concentratia

substantei, pH-ul, temperatura mediului, compozitia sa, solventii si adaosurile

folosite si difuziunea substantei active în tesuturi si asocierea compusilor care sufera transformari. 4.1.6. Carbamatii si ditiocarbamatii Sunt substante fungicide, insecticide, nematocide si regulatori de crestere. Ele au o toxicitate mica sau medie si o proprietate cumulativa redusa. Aceste

substante

blocheaza

enzimele

care

contin

functii

sulfhidrice,

determinând astfel dereglarea proceselor de oxidare din organism. Aceste substante deregleaza metabolismul acizilor nucleici si functiile fierului în celula. În cazul unor intoxicatii cu substante din aceasta grupa, se schimba compozitia morfologica a sângelui si se inhiba activitatea colinesterozica din sânge. De asemenea produce un efect mutagen, gonadotoxic si reactii alergice. Produsele Maneb, Ziram, Zineb si Policarbazim au actiune embriotoxica si teratogena. Ele se acumuleaza în diverse organe, în special în cele ale sistemului endocrin. Carbamatii

influenteaza

functiile

hipofizei,

ale

glandei

tiroide

si

gonadelor. Unul din cele mai importante mecanisme toxicologice ale carbamatilor îl reprezinta inhibarea colinesterazelor, cu profunde transformari în sistemul neuromuscular, în functiile de baza ale miocardului si în functiile secretorii ale intestinului. În intoxicatiile cu carbamati au loc transformari ale intensitatii respiratiei celulare, ale sistemelor citocromoxidazice si citocrom-oxidazelor din ficat. 4.1.7. Contaminarea produselor alimentare cu pesticide Atmosfera, hidrosfera si solul au un rol important în contaminarea produselor alimentare cu pesticide. În atmosfera, pesticidele ajung în urma administrarii acestora cu avionul. Concentratia acestora în atmosfera deoinde de gradul de volatilitate a

substantei, precum si de evaporarea si volatilizarea pesticidelor la suprafata solului si a plantelor. Se apreciaza ca anual circula în biosfera circa 685000 tone de DDT si, având în vedere persistenta deosebita a acestui tip de substante si pericolul acumularii lor, organocloruratele ridica probleme complexe privind igiena alimentatiei [43, 46, 52]. Prezenta pesticidelor în sol este determinata de legaturile lor hidrofobe, de interactiunile ion-dipol si dipol-dipol, de absorbtia chimica si de schimbul ionic. O parte din pesticidele ajunse în sol sunt biodegradate, antrenate de apele subterane sau adsorbite de sistemul radicular al plantelor. Fractiunea ce cade pe sol poate fi în parte vaporizata, dar cel mai adesea este solubilizata de apele rezultate din precipitatii si antrenata de acestea pe suprafata sau în profunzimea solului, constituind un element important în poluarea imediata a mediului si afectând în primul rând flora microbiana din sol. Cantitatea de pesticide din sol poate ramâne activa o durata mare. Timpul necesar pentru disparitia unei jumatati din cantitatea de produs în sol este urmatorul: Clortionul - mai mult de o luna, Diazinon - între o saptamâna si 3 luni, Dimetoat - 4 luni, Etilparation - 6 luni, Metilparation - 1,5 luni, Aldrin - 14 ani, Dieldrin - 1-7 ani, DDT - 2-10 ani. Degradarea este mult mai lenta în soluri sterile. Migratia pesticidelor în sol are loc de la suprafata spre adâncuri, fiind dependenta de profilul solului si proprietatile acestuia. Astfel, în cernoziom, pesticidele migreaza greu, spre deosebire de solurile nisipoase si podzolice. Din sol sunt asimilate în primul rând de catre plantele radacinoase, care prezinta o mare importanta pentru alimentatie si furajare. Gradul de migratie din sol în plante depinde de cantitatea initiala de pesticid, de proprietatile sale si de tipul de planta (ex.cea mai mare cantitate de Lindan se acumuleaza în morcovi). 4.1.8. Prezenta pesticidelor în produsele vegetale

Într-o prima faza, substanta pesticida trebuie sa asigure protectia plantei împotriva agentului vizat. De cele mai multe ori, ele sunt absorbite de catre plante si modificate chimic, unii dintre metaboliti fiind foarte toxici. Astfel, Fosfamidonul se descompune într-un produs metabolic care este de doua ori mai toxic. Radiatia solara provoaca fotodegradarea compusilor chimici, care este mult mai accelarata la umiditate ridicata [12, 13, 14]. Reziduurile de pesticide pot ajunge în fructe si legume prin difuziunea acestora din sol în plante. Cantitatile ce ajung în partile aeriene ale plantei sunt infime, însa cele care ramân în radacinile comestibile si în tubercului sunt apreciabile. Intervalul dintre ultimul tratament cu pesticide si recoltatul fructelor are importanta deosebita în realizarea concentratiei de substante în fructe. Cantitatea de reziduuri este influentata în mare masura de doza folosita la hectar si de conditiile meteorologice. Metoda de administrare a pesticidelor influenteaza în mare masura cantitatea de pesticide în fructe. Astfel, în cazul când merele sunt tratate cu emulsie de DDT, concentratia pe fructe este de doua ori mai mare decât atunci când tratarea se face cu suspensie apoasa si de zece ori mai mare în cazul tratarii livezilor cu pulberi de DDT. La folosirea DDT-ului sub forma de aerosoli, cantitatea care contamineaza produsul este mult mai ridicata. Deasemenea, tratamentele aeriene determina o cantitate mai mare de reziduuri de pesticide decât tratamentele la sol. Numarul de tratamente determina deasemenea o crestere a cantitatii de pesticide. Dupa o prima stropire cantitatea de DDT a fost de 1,5 mg/Kg, dupa a doua 3,5 mg/Kg, iar dupa a treia 5 mg/Kg. La fructele tratate cu compusi organofosforati, remanenta este mult mai puternica. Dupa 3 - 4 saptamâni de la tratamentele cu Tiofos, Metafos, Carbofos, fructele sunt practic libere de reziduuri de pesticide. Cea mai mare persistenta se înregistreaza la coacazele negre, la care Carbofosul a putut fi determinat dupa 2 zile de la primul tratament, iar Tiofosul dupa 43 de zile. La merele tratate cu Tiofos, acesta dispare dupa 28 de zile, el nu

patrunde niciodata în pulpa fructelor. Se considera ca dupa 15 zile de la aplicare, fructele pot fi consumate fara a fi spalate si fara pericol pentru consumator. În schimb cultivarea verzei pe terenuri tratate cu Tiofos o face toxica, datorita patrunderii în plante a paroxonului format din Tiofos. În cazul produselor vegetale, pesticidele lasa urme extracutilare, daca se concentreaza numai la suprafata cutilara, daca au patruns în straturile celulare periferice si intracelulare, când au fost absorbite de frunze si radacini si vehiculate odata cu seva în organele vegetale. Cu timpul, aceste depuneri pierd din importanta prin autodegradare sau prin spalare, eventual diluare, ca urmare a cresterii plantelor. 4.1.9. Prezenta pesticidelor în produsele de origine animala Pesticidele si metabolitii lor pot fi metabolizati de animale pe diferite cai, depunându-se în tesuturile musculare si în special în tesutul adipos [63, 64]. Ca urmare a tratamentelor cutanate efectuate la animale, pesticidele pot sa apara în carne. Un singur tratament cu organoclorurate, efectuat prin pulverizare, provoaca o acumulare decelabila în grasimea subcutanata. Un tratament multiplu, la intervale de 2 - 3 saptamâni provoaca acumulari importante de Lindan, DDT, Dieltrin etc. Ordinea de absorbtie a organocloruratelor se prezinta astfel: Aldrin, Dieldrin, Heptaclorperoxid, BHC, DDT, Clordan, Lindan, Eldrin, Heptaclor, Toxafen. Hranirea animalelor cu furaje care contin doze mici de insecticide clorurate (1 - 2,5 ppm) determina o decelare semnificativa a reziduurilor dupa 1 - 2 ani. Furajele pot fi poluate cu organoclorurate prin tratamente de suprafata în timpul vegetatiei si al depozitarii sau prin absorbtie radiculara. Pesticidele organoclorurate se acumuleaza selectiv în organismul animal, ordinea descrescânda fiind: tesutul gras mezenteric, tesutul gras de depozit, tesutul gras perineal si apoi cel muscular. La rumegatoare se observa o acumulare mai accentuata decât la porcine. Laptele poate sa contina pesticide organoclorurate, ca urmare a

hraniri animalelor cu furaje contaminate, în urma dezinsectiei grajdurilor sau dupa unele tratamente la animale. Calea principala de poluare este cea orala, în special cu HCHa, HCHg (Lindan), Heptaclor, Aldrin, Dieldrin etc. Cu deosebire furajele concentrate (cerealele, sroturile oleaginoase) si radacinoasele, ca sfecla de zahar, sunt responsabile de acumularea unor reziduuri în cantitati apreciabile. Tratamentele de grajd constituie sursa principala de contaminare cu Lindan. Pesticidele organoclorurate au fost decelate din lapte si unt, urmare a unei poluari industriale. Patrunse în organism pe diferite cai, organocloruratele pot fi absorbite în tesuturi fara a suferi în general transformari de structura chimica si toxicitate. O parte din ele se elimina ca atare prin lapte. Daca se administreaza prin furaje 3 mg Heptaclor /Kg furaj, acesta apare în lapte dupa 14 zile de furajare în cantitate de 1,8 mg/l. Daca se întrerupe furajarea, dispare numai dupa 51 de zile. Vacile furajate cu fân cu un continut de 7 - 8 mg DDT/Kg produs elimina imediat prin lapte 3 mg/l, iar untul va contine 65 mg/Kg produs. În mod obisnuit, în unt se determina cantitatile cele mai mari de DDT datorita concentrarii organocloruratelor în grasime. Variatia normala este cuprinsa între 2 si 20 mg/Kg. În timpul tratamentelor cutanate la bovine cu solutie uleioasa de DDT, aceasta se absoarbe si se elimina prin lapte. Dupa primul tratament timp de 20 de zile, laptele contine 0,47 mg/l, dupa al doilea tratament timp de 20 de zile, prezinta 0,62 mg/l, iar dupa al treilea tratament 0,068 mg/l DDT. Cea mai mare cantitate de insecticide trece în smântâna si se concentreaza în unt. Laptele smântânit si zara contin cantitati neînsemnate. Continutul de Tionex din lapte se regaseste în cas. Pasteurizarea laptelui nu provoaca nici o reducere, în schimb procesul de cedarizare produce o micsorare

importanta

a

concentratiei

initiale.

Reducerea

maxima

se

înregistreaza când masa de cas ajunge la 200oC. În cazul prelucrarii brânzeturilor din lapte poluat cu DDT, dupa 7

saptamâni de maturare a casului nu s-au semnalat reduceri semnificative. În carnea pasarilor si pestilor se poate cumula o cantitate de 150-1000 de ori mai mare de organoclorurate decât în apa. În organismul uman, prezenta DDT-ului a fost semnalata pentru prima data în anul 1948 la populatia din diferite zone din SUA. Ulterior, s-a stabilit prezenta organocloruratelor ca parte integranta în grasimea întregii populatii de pe glob. 4.1.10. Influenta proceselor de prelucrare asupra reziduurilor de pesticide Substantele pesticide organoclorurate sunt rezistente la temperaturile aplicate la prelucrarea culinara si sunt insolubile în apa. Prin pastrarea produselor cu organoclorurate, în decurs de câteva saptamâni nu se constata reduceri fata de continutul initial. Organofosforatele, în scimb, datorita hidrolizei relativ usoare în timpul depozitarii, prezinta o reducere a continutului de substante active (fig. 25.) [2, 36].

Fig.25.Procese de neutralizare a organoforatelor

Datorita persistentei pe care o au, organocloruratele nu sunt admise la dezinfectia cerealelor, fapt pentru care sunt înlocuite cu fumigante, piretrine sau Malation. În cazul utilizarii piretrinelor, timpul necesar de reducere la 50% fata de initial este de 6 saptamâni, iar al Malationului de 24 de saptamâni. La obtinerea fainei, cantitatea cea mai mare de pesticide trece în tarâte. În procesul de coacere a pâinii, organofosforatele se descompun aproape complet, în timp ce organocloruratele numai partial. DDT trece în DDE în proportie de 30-60% în functie de regimul de coacere. La prelucrarea legumelor si fructelor, pregatirea corecta a materiei prime poate determina o reducere importanta a continutului de pesticide. Astfel, în timpul spalarii se elimina între 10 si 50% din reziduurile de insecticide, în functie de tipul de preparat, natura produsului si modul de spalare. Efectul este mai mare în cazul în care pesticidele se gasesc la suprafata fructelor si creste daca în apa de spalare se adauga substante tensioactive. Decojirea fructelor si legumelor asigura reduceri de 90 - 94%. Oparirea în apa nu determina reduceri mai accentuate decât spalarea si decojirea, deoarece pesticidele sistemice nu se pot înlatura. În procesul de gatire a produselor alimentare se poate realiza scaderea cantitatii de reziduuri, factorul determinant depinzând de natura pesticidului prezent în aliment. Astfel, în timp ce organocloruratele se caracterizeaza printr-o

rezistenta

mare

la

fierbere,

organofosforatele

sufera

reduceri

importante. Blansarea cartofilor, chiar la temperaturi ridicate, de 120oC, nu influenteaza continutul de DDT si Lindan, în timp ce Mevinfosul sufera o reducere de 70 %. Fierberea orezului si a pastelor fainoase timp de 20 - 30 minute, sau coacerea aluatului la 230oC, conduce la disparitia aproape completa a Diclorfosului. Fierberea reduce nivelul DDT cu 27% în carnea de vita. Dupa unii autori, scaderea pesticidelor din carne în timpul prelucrarii culinare, se datoreste topirii grasimii din tesutul muscular; reducerea continutului de pesticide din carnea grasa este mult mai mica (27%) fata de carnea slaba (90%). Sararea, afumarea si fierberea preparatelor de carne influenteaza în

mica masura (12 - 28%) concentratia de pesticide continute de acestea. Sterilizarea carnii provoaca scaderea DDT-ului si descompunerea lui pâna la 30 - 40% din continutul initial. Prelucrarea termica a oualor (prajirea, fierberea, etc.) nu reduce cantitatea de pesticide decât într-o proportie neânsemnata. Pasteurizarea laptelui are o influenta mica asupra continutului de pesticide, în schimb uscarea poate exercita reduceri importante în functie de modul de aplicare: uscarea prin pulverizare opereaza reduceri mai mari decât uscarea prin valturi. În produsele prelucrate industrial continutul de pesticide este mult mai mic decât în cazul prelucrarii casnice. Pasteurizarea si sterilizarea pot reduce între 10 - 15% din continutul initial de organoclorurate si 30 - 35% din cel de organofosforice. La produsele conservate prin congelare si uscare, cantitatile de pesticide se

pastreaza

ridicate.

Deasemenea,

acidularea

si

fermentatia

lactica

influenteaza în mica masura continutul de pesticide în produse. 4.2. Nitrati si nitriti Nitratii si nitritii sunt componenti naturali ai solului, provenind din mineralizarea substantelor organice azotoase de origine vegetala ss animala. Mineralizarea azotului se datoreste în primul rând microorganismelor existente în sol, fiind mai intensa în sezonul cald al anului. O parte din nitrati si nitriti este absorbita de radacinile plantelor si serveste ca materie prima pentru sinteza proteinelor si a altor compusi cu azot, iar alta parte este antrenata de apele de suprafata sau de cele care traverseaza solul, regasindu-se în râuri, lacuri sau apele subterane (în special în pânza de apa freatica). Deobicei, între nitratii si nitritii din sol si plante se stabileste un echilibru care poate fi însa rupt de utilizarea intensiva în agricultura a îngrasamintelor organice naturale (gunoi de grajd) si mai ales a celor azotoase sintetice. Cu ajutorul furajelor si al apei, nitratii si nitritii ajung în organismul

animal ale carui produse intra în alimentatia omului. Ambele substante sunt utilizate ca aditivi alimentari la preparatele din carne si în tehnologia de obtinere a brânzeturilor. 4.2.1. Nitratii si nitritii în produsele de origine vegetala Azotul din sol este absorbit de catre plante sub forma de nitrati sau de amoniac. Fixarea azotului gazos se realizeaza de catre bacteriile simbiotice, care îl folosesc la sinteza de amide si aminoacizi, acest fenomen se întâlneste în special în cazul leguminoaselor. Sub aceasta forma, acesti compusi sunt preluati de plante care, în schimb, asigura bacteriilor glucidele necesare acestei sinteze. În plante nitratii sunt redusi pe cale enzimatica pâna la oxid de azot, care apoi tot pe cale enzimatica este transformat în hidroxiprolina, amide si aminoacizi. Transformarea nitratilor în nitriti se face preponderent în radacini si frunze. Cantitatea de nitrati existenti în planta la un moment dat este rezultatul

bilantului

dintre

cantitatea

absorbita

si

cea

utilizata

în

proteinogeneza. Acumularea

nitratilor

în

plante

este

o

consecinta

a

folosirii

îngrasamintelor azotoase pe terenurile de cultura, care face sa creasca concentratia acestora de 3 - 4 ori. La acumularea nitratilor în planta pot contribui si alti factori ca: prezenta enzimei nitratreductaza în cantitate mica, insorirea slaba la plantele de sera, carenta în oligoelementele ce participa la activitatea enzimelor reductoare si a altor elemente minerale care stimuleaza cresterea plantelor. Continutul de nitrati al unor legume gasite de catre diversi autori sunt prezentate în tabelul urmator. Tabelul 8: continutul de nitrati în legume

Nitrat Produsul 0

mg/Kg

Nitrat Produsul

1

0

mg/Kg 1

Spanac

130 - 4090

Ridichi

350 - 3520

Salata

396 - 3550

Morcovi

18 - 947

Sfecla

682 - 8008

Telina

70 - 6500

Cartofi

10 - 217

62 - 4125

Castraveti

40 - 445

Patrunjel

0 Leustean

Ceapa uscata

1

0

6 - 240

1

230 - 3660

Ardei

16 - 275

Marar

40 - 5500

Tomate

39 - 162

Varza

35 - 580

Spre deosebire de nitrati, continutul de nitriti din legume si fructe este foarte redus. Aceasta se datoreste faptului ca în procesele de transformare pe care le sufera nitratii în plante, etapa nitritilor este tranzitorie; pe masura ce nitritii se formeaza sub actiunea nitratreductazei, ei sunt redusi mai departe cu aceeasi viteza de catre nitritreductaza în oxizi de azot. Asa se explica de ce cantitatile de nitrati în spanac, sfecla, telina, ridichi si alte legume ajung frecvent la 2000 - 3000 mg/Kg, în timp ce nitritii nu depasesc 1-5 mg/Kg. Pastrarea dupa recoltare a fructelor si mai ales a legumelor în gramezi mari, în spatii umede si calde, care favorizeaza dezvoltarea microorganismelor de degradare, poate concura la cumularea nitritilor în cantitate mare, prin reducerea nitratilor. Pastrarea produselor la temperatura de refrigerare (0...4oC) sau în stare congelata atenueaza foarte mult sau opreste practic procesul de transformare a nitratilor în nitriti.

Pentru reducerea continutului de nitrati si nitriti în produsele pe baza de legume si fructe, în special destinate alimentatiei copiilor mici, s-au propus o serie de masuri ca: reglementarea utilizarii îngrasamintelor naturale si sintetice pe terenurile de cultura; limitarea continutului de nitrati în legumele destinate obtinerii conservelor, depozitarea legumelor un timp scurt înaintea prelucrarii, spalarea legumelor înaintea prelucrarii, etc. 4.2.2. Nitratii si nitritii în produsele alimentare de origine animala Cu toate ca uneori animalele pot ingera cantitati mari de nitrati si nitriti prin furaje si apa, continutul de nitrati si nitriti în carne si oua este foarte redus. Acest lucru se explica prin faptul ca nitratii se absorb usor la nivelul intestinului si sunt eliminati prin urina. Pe de alta parte, mai ales în cazul rumegatoarelor, o mare parte din nitrati sunt folositi ca materie prima pentru sinteza de substante organice azotoase de catre microorganismele ce populeaza stomacul lor. O mica cantitate de nitrati se poate elimina prin lapte (40 - 50 mg/l). Azotitii sunt practic absenti în lapte. Nivelul nitritilor în lapte depinde si de modul de prelucrare tehnologica a acestuia. Dupa prelucrare si sterilizare continutul; de nitriti în lapte poate creste pâna la de 4 ori. În produsele lactate s-au evidentiat urmatoarele cantitati de nitrati si nitriti, exprimate în mg/Kg: în frisca 0,43 si 0,02; în smântâna 0,3 si 0; în iaurt 0,54 si 0; în brânza 0,31 si 0,05; în brânza Camembert 0,83 si 0,14. Se estimeaza ca produsele lactate pot aduce 48 mg nitrat în ratia zilnica. Uneori, în tehnologia brânzeturilor se utilizeaza adaugarea de nitrati si nitriti în laptele destinat obtinerii unor sortimente de brânza, în scopul prevenirii alterarii precoce (produsa în special de bacteriile coliforme) si mai ales a balonarii tardive a brânzeturilor fermentate (tip cascaval Olanda, Trapist, etc.) prin dezvoltarea germenilor din grupa clostridiilor (cl. butyricum, Cl. tyrobutyricum, Cl. sporogenus, etc.). O mare parte din acest aditiv se

elimina prin zer, iar cantitatile reziduale din brânza scad treptat în timpul maturarii produsului finit. În tara noastra nu este admisa adaugarea de nitrati si nitriti în lapte. În tehnologia produselor de carne, nitratii si nitritii se utilizeaza în mod curent pentru mentinerea culorii roz-rosie si pentru efectele lor bacteriostatice, antioxidante si de dezvoltare a aromei produselor. Sub influenta florei reducatoare din saramura si din carne, nitratii trec în nitriti. Acestia oxideaza mioglobina si hemoglobina din resturile de sânge în nitrozomioglobina si respectiv în nitrozohemoglobina, care îsi pastreaza culoarea rosie dupa tratamentul termic. În lipsa lor, mezelurile fierte sau oparite vor avea o culoare gri-cenusie. Nitratii au si o evidenta actiune bacteriostatica-bactericida în special fata de bacteriile anaerobe în grupa carora intra si clostridiile. Prin acest efect se prelungeste durata de pastrare a preparatelor din carne si se face profilaxia botulismului. Sarea si pH-ul acid potenteaza efectul bacteriostatic. In 1980 grupul de experti OMS, pe baza a 500 de referinte bibliografice, a conchis ca nitratii si nitritii, în concentratiile existente curent în alimente de origine animala nu prezinta pericol pentru sanatatea adultilor si copiilor, dar, în acelasi timp, a atras atentia asupra riscului pentru sugari, în special în primele trei luni de viata. În tara noastra concentratia nitritilor în produsele finite este limitata la maximum 70 mg/Kg. În multe alte tari se accepta cantitati mai mari, care ajung pâna la 200 mg/Kg si chiar mai mult. Riscul formarii de nitrozamine a adus însa în actualitate problema revizuirii acestor norme în sensul reducerii lor. 4.2.3. Efectele nocive ale nitratilor si nitritilor Actiunea toxica a nitratilor si nitritilor este cunoscuta de mult timp. La copiii mici care au consumat produse alimentare de origine vegetala si apa cu un continut ridicat de nitrati si nitriti s-au semnalat intoxicatii acute si cronice. Este cunoscut în prezent efectul cumulativ al nitratilor si posibilitatea

formarii nitrozaminelor cancerigene. Intoxicatia cu nitriti apare la consumul unei cantitati mari (10 g în doza unica)

si

se

manifesta

prin:

greata,varsaturi,

crampe,

diaree

uneori

sanguinolenta. În coditiile unui aport redus de nitrati, acestia se absorb integral în prima parte a intestinului subtire si se elimina prin urina, saliva si sucul gastric. Nitratii manifesta efecte bacteriostatice asupra microorganismelor. Nitritii sunt mult mai toxici decât nitratii, concentratia lor în alimente poate creste

pâna

la

nivele

periculoase,

prin

actiunea

este

realizata

reducatoare

a

microorganismelor asupra nitratilor. Transformarea

nitratului

în

nitrit

prin:

reducerea

enzimatica în aliment; reducerea în urma actiunii microflorei existente în produsele alimentare, si prin reducerea bacteriana în tractusul buco-gastrointestinal. Nitratreductaza este o enzima larg raspândita în lumea bacteriilor din tubul digestiv. Microorganismele contin si o nitritreductaza. Daca actiunea acesteia tine pasul cu activitatea nitratreductazei, nitritul nu se acumuleaza deoarece este degradat în produsi mai simpli. De regula însa, activitatea nitratreductazei este mai intensa decât a nitrireductazei. Trecerea în sânge si tesuturi a unor cantitati mari de nitriti este favorizata de consumul de alimente si apa cu cantitati mari de nitrati si eventual de nitriti; de concentrarea florei intestinale si mai ales ascensionarea ei în zonele proximale ale intestinului subtire, adica acolo unde va gasi cantitati de nitrati neresorbite si de unde trecerea în sânge a nitritilor se face usor. Se mai admite ca nitritii se pot forma prin reducerea de catre flora bucala a nitratilor secretati de saliva sau adusi de alimente. 4.2.4. Alte efecte ale nitratilor si nitritilor

Hranirea intensiva a animalelor de ferma cu furaje bogate în nitrati nitriti a provocat frecvente îmbolnaviri si cresterea mortalitatii. Cercetari experimentale au demonstrat ca nitritii diminueaza rezervele hepatice de vitamina A la monogastrice si scad nivelul tisular de tiamida, piridoxina si acid folic. Este posibil ca o parte din aceste vitamine sa fie inactivate de catre nitriti chiar în alimente sau în tubul digestiv. S-a constatat ca nitritii reduc semnificativ absorbtia proteinelor si lipidelor fara a afecta absorbtia glucidelor. S-au evidentiat si actiuni mutagene ale nitratilor, dar în mare parte acestea pot fi rezultatul nitrozaminelor formate. Efectul mutagen a fost pus în evidenta la fungi, Escherichia coli, Sacharomyces cerevisae, fagi si la celulele de hamsteri în vitro. Un risc major pe care îl incumba prezenta nitratilor si nitritilor în alimente consta în posibilitatea formarii nitrozaminelor, substante cu mare potential cancerigen si mutagen. Prezenta unor cantitati mari de nitrati - nitriti în alimente creaza si o serie

de

inconveniente

tehnologice

în

industria

conservelor,

cum

sunt:corodarea tablei din fier cositorit (tabla alba), care obliga la vernisarea cutiilor, si mai ales posibilitatea formarii de oxid de azot si bioxid de azot în timpul sterilizarii, ceea ce duce la bombarea cutiilor si chiar la explozia lor. 4.3. Compusi N-nitrozo În prezent se cunosc doua grupe de produsi N-nitrozo: nitrozamidele (substante instabile fiziologic, care se descompun rapid) si nitrozaminele (compusi relativ stabili, care prezinta cel mai mare interes fiziologic si toxicologic). 4.3.1. Actiunea toxica a nitrozaminelor

O

serie

de

autori

mentioneaza

proprietatile

cancerigene

ale

nitrozaminelor, care pot produce tumori pulmonare si renale. Dupa unii autori doza limita de nitrozamine (NA) la care nu se manifesta efecte cancerigene este de 0,5 - 0,7 mg/Kg aliment ingerat. Se considera ca doza tolerabila de nitrozamine în alimentele consumate de om este de 5 - 10 ppb. Actiunea cancerigena este explicata prin mai multe mecanisme, cea mei plauzibila fiind ipoteza alchilarii. 4.3.2. Sinteza nitrozaminelor (fig.26) Nitrozaminele se formeaza din amine secundare, tertiare si cuaternare. Pâna în prezent s-au putut înregistra peste 100 de nitrozamine, dar în alimente, ca urmare a proceselor tehnologice, se formeaza mai ales nitrozamine volatile, ca: N-dimetilnitrozamina (DMNA), N-dietilnitrozamina (DENA), N-dipropilnitrozamina (DPNA), N-dibutilnitrozamina (DBNA), etc. Precursorii nitrozaminelor sunt nitratii, nitritii si aminele. Nitratii si nitritii patrund în organism odata cu apa, legumele, fructele si cu preparatele din carne. Aminele se pot forma în alimente din proteine, aminoacizi si fosfolipide. O cantitate importanta de amine secundare si tertiare, care intereseaza procesul de formare a nitrozaminelor, se gaseste în produsele de peste (trimetilamina). În cereale, sucuri de fructe si produse de tutun se gasesc o serie de amine secundare. În scrumbii, brânzeturi, cafea, soia, malt, hamei, cereale si diferite bauturi s-au identificat circa 40 de diferite amine primare si secundare (cu predominare DMA). Se apreciaza ca omul poate ingera zilnic prin alimentatie pâna la 150 mg amine. Alimentele bogate în proteine, prin prelucrare termica, pun în libertate aminoacizi ca: glicocolul, alanina, histidina, prolina, orginina, hidroxiprolina, triptofanul si altii. Acesti aminoacizi, prin decarboxilare, trec în amine cum sunt: dimetilamina, dietilamina, pirolidina, piperdina, etc. În prezenta nitritilor, la temperaturi cuprinse între 100 si 170 oC, aminele pot da nastere la nitrozaminele respective. Astfel, glicocolul,

sarcozina, valina formeaza dimetilnitrozamina (DMNA), alanina da nastere atât la DMNA, cât si la dietilnitrozamina (DENA), prolina la nitrozopirolidina (NPir), iar arginina, histidina si triptofanul la N-nitrozamine nevolatile.

Fig.26.Caile de sinteza a nitrozaminelor

Unele

cercetari

arata

posibilitatea

formarii

nitrozaminelor

prin

interactiunea NaNO2 cu amidele secundare N-substituite, obtinute ca urmare a interactiunii aminelor cu acizii grasi sau cu trigliceridele, prin prelucrare termica. S-a constatat ca viteza de formare a nitrozaminelor creste odata cu coborârea pH-ului în conditii de temperaturi de 30 - 40oC. La valori de pH peste 3, reactia de formare a nitrozaminelor practic nu are loc. Micsorarea pH-ului de la 2 la 1 mareste viteza de nitrozare de 3 - 8 ori. Acest mediu acid se poate întâlni în stomac. Prin marirea duratei de reactie si a temperaturii creste semnificativ nitrozarea aminelor, ceea ce explica formarea compusilor nitrozaminici în timpul prelucrarii tehnologice si culinare a produsilor ce contin nitriti.

Alimentele detin în compozitia lor substante care pot influenta procesul de formare a NA, accelerându-l sau inhibându-l. Astfel, s-a stabilit ca reactia de nitrozare este accelerata în prezenta piridoxinei, tiocianatilor, halogenurilor, fosfatilor, compusilor carbonilici, a unor metale si substante tensioactive. Alcoolul, deasemenea catalizeaza acest proces. Microflora intestinala, în prezenta nitritilor, are un important rol în procesul de nitrozare a aminelor. Acidul ascorbic împiedica formarea nitrozaminelor prin legarea nitritului, atât în vitro, cât mai ales în tractul gastrointestinal. Din acest motiv se impune folosirea acidului ascorbic în preparatele din carne, mai ales la cele prelucrate termic [37]. Efecte de inhibare a nitrozarii mai prezinta: acidul galic, cisteina, glutationul redus, D,L-alanina, b-alanina, glicocolul, asparagina, hidrolizatul cu pepsina a albusului de ou si vitamina A. Aceasta vitamina actioneaza analog cu vitamina C, putând lega nitritul în mediu acid. Un efect important de inhibare a actiunii compusilor NA îl prezinta si antioxidantii butilhidroxianisolul (BHA), butilhidroxitoluolul (BHT) si altii, folositi în industria alimentara. Se pare ca acesti produsi actioneaza asupra activitatii unor enzime care metabolizeaza substantele cancerigene. 4.3.3. Formarea endogena a nitrozaminelor În tubul digestiv si în caile urinare ale omului si ale animalelor, formarea nitrozaminelor se poate realiza prin doua mecanisme principale: - printr-o reactie chimica între nitriti si amine în mediul acid al stomacului; - prin activitatea metabolica a unor microorganisme din intestin si din caile urinare. Sinteza în mediul acid al stomacului

Experimental, au fost obtinute plecând de la nitriti si amine secundare, dupa umectare cu un acid sau suc gastric provenit de la diferite specii de animale. Nitrozaminele au fost gasite deasemenea în stomacul sobolanilor, pisicilor, iepurilor si altor animale, în urma consumarii de alimente care contineau nitriti si amine. Cercetarile efectuate în ultimele decenii arata ca in vivo pot avea loc procese de nitrozare a unor aminoacizi ca: arginina, prolina,oxiprolina. Nu se exclude posibilitatea decarboxilarii acestora cu formare de amine biogene sau alti produsi de descompunere. De exemplu, lizina se transforma în organism în precursorul piperdina, care se nitrozeaza usor. Prin introducerea în stomacul soarecilor a piperdinei împreuna cu nitrit sau nitrat de sodiu, s-a format nitrozopiperdina, iar dupa administrare de prolina si nitrit s-a pus în evidenta nitrozoprolina. Prezenta gruparii nitrozo în compozitia prolinei sau a sarcozinei provoaca o decarboxilare rapida a acestor compusi, care se transforma în nitrozaminele corespunzatoare. Creatina si creatinina, prezente în tesutul muscular si în lapte, se nitrozeaza în mediu acid cu formare de substante cancerigene: nitrozo sarcozina si creatina nitrozata. O atentie deosebita s-a acordat posibilitatii formarii DMNA din nitrit si DMA, care determina aparitia cancerului la un numar mare de specii de animale. Formarea nitrozaminelor prin activitatea metabolica a unor microorganisme din intestin si din caile urinare S-a demonstrat ca o serie de bacterii pot cataliza producerea de nitrozamine chiar la un pH neutru sau alcalin, daca se gasesc în mediu azotiti azotati si amine secundare. Astfel de însusiri au de exemplu Esherichia coli, Lactobacillus, Streptococus, Staphylococus, Clostridium, Proteus, Bacteroides si posibil si alte genuri. Pentru a se forma nitozamine în mediul poluat al intestinului gros, ar

trebui sa coexiste cei trei factori cauzatori: flora microbiana, nitriti si amine secundare. În mod normal, la un subiect sanatos aceasta prezenta simultana în cantitati adecvate nu se realizeaza, deoarece

azotitii sunt resorbiti în

segmentele superioare ale intestinului subtire si nu se întâlnesc deci cu flora intestinului gros. În caz de cistite se realizeaza la nivelul vezicii urinare conditiile de întâlnire a celor trei factori (germeni, amine secundare si azotiti sau azotati). 4.3.4. Factori care influenteaza foramrea nitrozaminelor Aciditatea mediului, bazicitatea aminelor, concentratia participantilor si temperatura influenteaza viteza de nitrozare. La formarea nitrozaminelor pot participa amine secundare, tertiare si cuaternare. Reactia de nitrozare în vitro si in vivo decurge cel mai intens în mediul acid, dar în anumite conditii se formeaza nitrozamine si la care este un pH apropiat de 7,0. Pentru aminele secundare, pH-ul optim de nitrozare este situat între 2,5 si 3,5 si în majoritatea cazurilor, viteza reactiei este proportionala cu patratul concentratiei de nitrit. Aminele tertiare, la pH de 3 - 6 si 37 oC, interactioneaza deasemenea cu nitritii, formând nitrozamine. În aceleasi conditii de mediu, nitrozarea aminelor în stomac depinde de bazicitatea lor. În general, aminele cu bazicitate mare reactioneaza lent. În schimb, cele cu bazicitate redusa se nitrozeaza în proportie mult mai ridicata în mediul acid al stomacului. Formarea aminelor din aminoacizi si peptide în prezenta nitritilor decurge destul de rapid. Aceste amine, în procesul ulterior de prelucrare termica a produselor, pot trece în nitrozamine cancerigene.

4.3.5. Continutul în nitrozamine al produselor alimentare Produsele alimentare de origine animala, cu un înalt continut de

proteine, cum sunt carnea si pestele, prezinta continutul cel mai mare de nitrozamine (tabel 9, 10). Tabelul 9: Continutul de nitrozocompusi (NC) în produsele de carne (în mg/Kg)

Produsul

DMN

DENA

A

DBN

NP

NPir

0

0

A

Carne: -cruda

0

0

0

-prajita

0-4

0-4

0 - 11

0-8

0 - 19

-afumata

0-8

0-7

0-1

0-2

0-1

-

0 - 60

0 - 105

Conserve de carne

0 - 25

Bacon neprelucrat

0 - 30

0 -13

-

-

0 - 40

0-4

0-1

0 - 0,6

0 - 1,8

-

0 - 34

0 - 4,3

0 - 1,5

0 - 8,2

0 - 203

-fierte

0-3

urme

-parizer

0-6

Bacon afumat Bacon prajit

-

Salamuri: 0

-

-

-

-

-

-

-afumate

0 - 13

urme

-

-

-

-de porc

0 - 15

0-5

-

-

0 - 33

Crenvursti

0 - 84

0-7

-

Produse

de

carne.

0 - 50

0 - 40

Derivatele proaspete din carne nu contin

nitrozamine, dar prin pastrare si prelucrare termica se pot forma diferiti compusi nitrozo, între care predomina nitrozopirolidina. Cauza acumularii preponderente de NPir în produsele de carne prelucrate termic se explica prin faptul ca prolina rezultata din hidroliza proteinelor interactioneaza cu nitritii, sufera apoi un proces de decarbaxilare, care la temperaturi ridicate conduce la formarea de NPir.

Folosirea condimentelor si a componentelor de sarare duce la marirea cantitatii de nitrozamine în preparatele de carne, fapt ce în unele tari a dus la limitarea utilizarii acestor condimente. Unii autori mentioneaza ca nitritii joaca un rol esential în nitrozarea aminelor secundare si tertiare, deoarece cu cât este mai mare concentratia de nitriti în preparatele de carne, cu atât se formeaza o mai mare cantitate de nitrozamine. Prin scaderea concentratiei de nitriti, asa cum s-a facut în tara noastra (maximum 70 mg nitrit rezidual la 1 Kg produs), se evita riscul formarii de nitrozamine. Tabelul 10: Continutul de nitrozocompusi (NC) în peste si produse de peste (mg/Kg)

Produsul

DMN A

NPir DEN

DPN

DBN

A

A

A

NC valabili

Peste: - proaspat

0- 9

0-4

-

-

0

0- 5

-sarat

0-

-

-

-

0-3

0 - 10

-afumat si

110

urme

-

-

-

0 - 10

prajit Conserve de

0 - 18 0- 5

-

-

-

0-3

0 - 12

-afumat rece

-

-

-

-

-

0- 9

-afumat la

-

-

-

-

-

0 - 13

peste Macrou:

cald Batog: -proaspat

0-4

-

-

-

-

-

-congelat

-

-

-

-

-

38 - 60

-sarat

0-4

-

-

-

-

-

-prajit

0-9

-

-

-

-

-

-afumat cald

0-3

-

-

-

0-4

0 - 75

Produsele de peste. Produsele din peste contin mai frecvent dimetilnitrozamine. În pestele proaspat cantitatea de NA este foarte mica. Prin prelucrare tehnologica (sarare, afumare,

conservare etc.) se mareste

apreciabil continutul în compusi nitrozo. Aceasta se datoreste nitritilor, fie adaugati în amestecul de sarare, fie existenti ca impuritati în sarea utilizata la conservare, si în special prezenta bacteriilor nitratreductoare care au un rol deosebit de important la formarea NA. Între formarea de NA si continutul de amine în produsele de peste exista o strânsa corelatie. Produsele din pestele marin, mai bogate în amine decât cele din pestii de râu, au o cantitate mai mare de nitrozamine. Lapte si derivate. În lapte, iaurt, kefir, brânza de vaci, smântâna, unt si în majoritatea brânzeturilor nu s-au putut determina nitrozamine. În brânza Ceddar si Camembert s-a determinat DMNA în concentratie de 0,9 - 1,7 mg/Kg. Continutul de NA în brânzeturi este în functie de continutul de nitriti, de tipul de brânza si conditiile de pastrare. Formarea de NA în brânzeturi depinde în

mare

masura

de

procesul

de

maturare.

Mucegaiurile

Penicillium,

Comembert si Mucor au capacitatea de a favoriza formarea nitrozaminelor. Continutul de nitrozamine la maturarea brânzeturilor poate creste de la 5 la 20 mg/Kg,

dar

se

apreciaza

ca

nu

prezinta

pericol

pentru

sanatatea

consumatorilor. Nitrozaminele au fost puse în evidenta si în laptele praf, în concentratie de 0 - 4 mg/Kg, cu o medie de 1,9 mg/Kg. Produsele vegetale (tabel 11). Cantitati mici de nitrozamine contin toate vegetalele cu exceptia spanacului, uleiului de soia si a produselor vegetale conservate. Nitrozaminele în vegetale sunt reprezentate în general prin DMNA. O

serie de cercetari mentioneaza faptul ca se pot forma în produsele vegetale prin nitrozarea unor amine rezultate din lecitina, spermina si spermidina. Vegetalele pot absorbi NA formate în sol, în urma administrarii îngrasamintelor chimice dar care nu se acumuleaza în tesuturi vegetale. Tabelul 11: Continutul de nitrozocompusi (NC) în lactate, fructe si alte produse alimentare (în mg/Kg) Continut total de Produsul Lapte: - proaspat - acidulat Brânzeturi Legume

DMNA

DENA

NPir

NC volatili

0-3

-

-

-

-

-

-

-

1-5

0-2

0-1

-

0,1- 1,5

0

0

-

Spanac

0 - 500

0 - 100

0-5

-

Ulei soia

0 - 20

0 - 19

-

-

-

-

Mere

0-2

-

Grasimi. În grasimile vegetale sunt prezente nitrozamine volatile. Cantitatile determinate prezinta valori foarte mici, între 0,22 si 1,01 mg/Kg, astfel ca nu reprezinta un factor de risc. Bere si bauturi alcoolice distilate. O importanta deosebita o reprezinta prezenta nitrozaminelor în bere. S-a stabilit ca NA se formeaza înca de la fabricarea maltului, conditiile optime de formare fiind în timpul uscarii. În bere s-au evidentiat 0,5-4,3 mg/l (DMNA). Cea mai mare cantitate de DMNA s-a pus în evidenta în berea neagra si în cazul folosirii maltului uscat cu gaze de ardere. Whisky-ul, fiind fabricat din cereale germinate, în care exista conditii

pentru formarea nitrozaminelor, poate contine urme din acesti compusi. Alte produse. Fumul de tigara poate fi deasemenea o sursa de nitrozamine. S-a stabilit ca în organismul omului acesta formeaza nitrozamine cancerigene

ca:dimetilnitrozamina,

nitrozopirolidina,

N-nitrozonicotina,

N-

nitrozonornicotina. 4.4. METALE CU POTENTIAL TOXIC Metalele prezente în produsele alimentare, sub aspect nutritional, se împart în doua categorii: - metale esentiale sau biometale, care au un rol fiziologic bine determinat. Lipsa sau insuficienta lor în alimentatia omului determina dereglari ale proceselor metabolice si aparitia unor boli carentiale. Din aceasta categorie fac parte: sodiul, potasiul, calciul, magneziul, fierul, cuprul, zincul, manganul, molibdenul, cobaltul, seleniul; - metale neesentiale, care se pare ca nu sunt ferm necesare vietii. Din aceasta categorie fac parte: plumbul, mercurul, aluminiul, staniul, argintul, aurul, nichelul, cromul si altele. Prezenta lor în alimente apare ca o contaminare. Când cantitatile ingerate zilnic din aceste metale sunt mici, ele se comporta ca niste impurificatori chimici care traverseaza organismul uman fara a produce perturbari biochimice importante. Cresterea concentratiei în alimente, în cazul ambelor categorii de metale, peste anumite niveluri, are drept rezultat aparitia unor efecte nocive la consumatorii unor astfel de produse. În alimente, metalele cu potential toxic ajung pe diferite cai: odata cu materiile prime, ca urmare a tratamentelor aplicate în agricultura, în timpul prelucrarii, depozitarii si transportului, din

materialele auxiliare si din apa

folosita în procesele tehnologice, în urma proceselor de corodare. Efectul toxic depinde de: natura, cantitatea si forma chimica sub care se gaseste metalul în produsul alimentar, ponderea în care alimentul incriminat

intra în structura meniului, de rezistenta organismului, de efectul sinergic sau antagonic al altor contaminanti chimici si alti factori. Gradul de toxicitate pentru organism este influentat în mare parte de solubilitatea metalelor si a compusilor metalici. Solubilitatea metalelor în mediile umorale ale organismului (suc gastric, suc intestinal, sânge, etc.), este diferita decât în apa. Unele metale îsi exercita actiunea lor daunatoare abia dupa ce s-au acumulat în organism într-o cantitate suficienta. Ele sunt retinute în tesuturi si fiecare cantitate noua de substanta patrunsa în organism se adauga la cea veche, iar la un moment dat, când s-a acumulat o cantitate suficienta, se declanseaza boala. Acest efect cumulativ este întâlnit la plumb, mercur, cadmiu. Metalele toxice mai pot actiona si prin acumularea efectului lor, care se manifesta prin aceea ca, actionând mereu pe aceleasi tesuturi, la un moment dat acestea devin foarte sensibile, si patrunderea chiar a unei doze foarte mici de substanta toxica declanseaza procesul de intoxicatie. Ionii metalici în exces, din circulatie, eregleaza echilibrul electrolitic al organismului, actioneaza asupra unor tesuturi si organe, afecteaza sistemul nervos central sau interfereaza diferite procese enzimatice. S-a evidentiat existenta unui sinergism de potentare important între Cu2+ si Zn2+, între Cu2+ si As2+, între Cu2+ si Sn2+, între As3- si Zn2+, precum si un antagonism marcat între aceste elemente si plumb. Se considera ca efectul actiunii concomitente depinde de doza si de durata de administrare a substantelor. Astfel, în timp ce cantitati mici de Zn si de Cu au efecte sinergice, în doze mai mari ele reactioneaza antagonic. La baza actiunii antagonice stau efecte complexe care depind de:natura substantelor, dozele si durata administrarii, relatiile dintre elemente în cadrul ratiei alimentare, etc. În apropierea autostrazilor si în zonele industriale s-a pus în evidenta prezenta metalelor grele în cereale (mercur, plumb si cadmiu). Prin decorticarea cerealelor, continutul de plumb se reduce cu 70%, mercurul cu

50%, iar cadmiul în proportie de 10 - 20%. Ca urmare, tarâtele se concentreaza în metale grele, iar produsele de macinis au cantitati mici. Metale grele au fost puse în evidenta în fructe si legume ca urmare a absorbtiei din sol, datorita atmosferei poluate si a instalatiilor tehnologice. În piureul de mere, pere si sucurile de fructe s-au pus în evidenta plumb, cupru, zinc si cadmiu. Cantitati mari de metale se pot cumula în produsele de origine animala (inclusiv în pesti), de asemenea în condimente si aditivi alimentari. 4.4.1. Aluminiul Are un grad foarte redus de solubilitate la nivelul tubului digestiv, asa se explica concentratia sa foarte redusa în sânge si absenta la nivel celular. La persoanele tratate cu bioxid de aluminu apar tulburari neurologice (în acest caz la nivelul substantei cenusii s-au pus în evidenta 25 ppm Al fata de 2 ppm la persoanele normale). Aluminiul are ca efecte: producerea unui sindrom epileptiform dupa aplicarea directa a hidroxidului de Al pe tesutul cerebral; realizarea progresiva a unei encefalopatii si a unei degenerescente neurofibrilare prin administrarea de clorura de aluminiu. În ratia alimentara a puilor de gaina, daca se introduce Al mortalitatea este de 100%. La muncitorii care lucreaza în industria aluminiului au aparut cazuri de cancer pancreatic, limfatic si pulmonar. 4.4.2. Cadmiul Ca rezultat al pastrarii alimentelor în containere care sunt confectionate din aliaje în compozitia carora intra cadmiul, pot sa apara intoxicatii acute, mai ales la femeile în vârsta si la copii, si care se manifesta prin: gastrita cronica, osteoporoza, afectiuni renale si tulburari neuromusculare. Principala cale de patrundere a cadmiului în organism o reprezinta produsele alimentare. Continutul acestui metal în alimente are o mare variatie.

Tabelul 12: Continutul de cadmiu în produsele alimentare (în mg/100 g)

Produsul

mg/100 g

Produsul

mg/100 g

Carne

4,2 - 49,3

Cereale

6,2 - 23,3

Peste

0,1 - 18,7

Lapte

6.13 - 7,7

Crab

5 - 49

Prod.lactate

Legume

1,3 - 62,9

Brânza, unt

Fructe

4,9 - 43,2

Vin

Cafea

27 1,2 - 148 35,4 - 36,8

4 - 14

Continutul de cadmiu în produsele alimentare creste prin folosirea în agricultura a apelor reziduale poluate cu acest metal. Ingrasamintele reprezinta deasemenea o sursa de poluare. În apele reziduale cadmiul ajunge la 369 mg/g. Patrunderea cadmiului în plante depinde nu numai de concentratia sa în apele reziduale, ci si de aciditatea solului. Plantele pot acumula cadmiul în concentratii de zece ori mai mari decât în sol. Continutul în cadmiu în frunzele plantelor cultivate din zonele limitrofe fabricilor care prelucreaza cadmiul pot ajunge la 570 mg/100 g. Pestii si mai ales crustaceele si molustele au capacitatea de a concentra de mii de ori cadmiul din apa. Alimentele se polueaza prin utilizarea produselor fitofarmaceutice care contin acest metal, a vaselor si ambalajelor din mase plastice stabilizate cu compusi de cadmiu sau a vaselor acoperite cu email si pigmenti în compozitia carora intra cadmiul. Pastrarea alimentelor în ambalaje din zinc favorizeaza contaminarea cu cadmiu. Dupa datele prezentate de OMS zincul contine pâna la 1% cadmiu. Efectele toxice ale cadmiului se manifesta în special prin actiunea nefrotoxica a oligoelementului. Cadmiul exercita un efect anemiant la toate speciile, constatându-se

scaderea hemoglobinei, hematocritului si sideremiei. Totodata el provoaca importante modificari ale metabolismului mineral. Prin

patrunderea

în

organism,

sarurile

de

cadmiu

influenteaza

nefavorabil metabolismul unor microelemente esentiale, în special cupru, fier si zinc. Cresterea excretiei fierului reprezinta una din cauzele anemiei care se întâlneste în intoxicatiile cu cadmiu. Acumularea cadmiului în organism influenteaza asupra sistemului cardiovascular ceea ce duce la hipertensiune. Sarurile de cadmiu au actiune mutagena, iar clorura de cadmiu inhiba spermatogeneza si sinteza imunoglobulinelor si reduce includerea timidinei si adeninei în limfocite. La nivelul organismului cadmiul se cumuleaza în ficat, rinichi, pancreas, splina, inima, testicule si creier. Zincul exercita un efect antagonic fata de cadmiu, în sensul ca administrarea concomitenta provoaca o scadere semnificativa a cadmiului în organe. Reglementarile actuale privind patrunderea cadmiului din mediul exterior în organism au la baza faptul ca nivelul toxic pentru om apare atunci când continutul acestui metal în rinichi este de 200 mg/Kg. O acumulare superioara a cadmiului conduce la aparitia proteinuriei si a primelor semne de intoxicatie. Aceasta situatie este atinsa în cazul în care se ingera 400 - 500 mg cadmiu. În tara noastra sunt admise ca valori maxime de cadmiu (în mg/Kg): 0,01 în lapte, oua, sucuri de fructe, nectaruri, compoturi, dulceturi, marmelade, gemuri,

produse

zaharoase,

bauturi

alcoolice

si

racoritoare;

0,02

în

superconcentrate sau în rosii; 0,03 în grasimi alimentare, conserve de legume, boia de ardei, fructe deshidratate; 0,05 în brânzeturi, peste sarat, afumat, uscat, conserve si semiconserve din peste, pâine si alte produse de panificatie; 0,07 în carne, mezeluri si conserve din carne. 4.4.3. Cobaltul Mai multe tari admit încorporarea de cobalt sub forma de saruri (acetat, clorura, sulfat) în bere, pentru marirea capacitatii de spumare. Necesarul în

acest microelement al organismului este de 1 mg/zi. La un consumator de 1 l de bere pe zi aportul este însa de 5 ori mai mare decât ratia normala, iar la cel care consuma 2-3 l/zi cantitatea de cobalt se ridica la 10-15 mg/zi. În unele tari ca: Belgia, Canada si în Statele Unite ale Americii au aparut cazuri de miocardiopatii grave, deseori fatale la marii consumatori de bere. La persoanele bolnave s-au pus în evidenta în cord concentratii de 10 ori mai mari decât la cele sanatoase. Experiente efectuate pe animale au demonstrat efecte cancerigene ale sarurilor de cobalt. Din aceasta cauza, în ultima vreme se manifesta prudenta chiar si în prescrierea unor doze mari de vitamina B 12 (aceasta contine 4% cobalt). 4.4.4. Cuprul Acoperirea necesarului de cupru reprezinta o deosebita importanta pentru procesele metabolice. Produsele alimentare contin în mod natural cantitati foarte mici de cupru (4 - 20 mg/100 g), iar aportul zilnic prin alimentatie este de 1 - 3 mg. Cuprul are un rol esential în biochimia oxigenului, în hematopoeza, în metabolismul tesutului conjunctiv, în sinteza fosfolipidelor, etc. Depasirea cantitatii de cupru necesara organismului conduce la dereglari cu efecte nocive. Cuprul îsi exercita toxicitatea direct asupra tesuturilor în care se acumuleaza, în special în ficat, precum si prin efectele hemolitice si methemoglobinizante. Excesul de cupru are si o actiune teratogena. Cantitati foarte reduse inhiba cresterea unor bacterii din tractusul digestiv, privând organismul gazda de actiunea lor binefacatoare si rupând echilibrul microflorei din intestinul gros. Dozele mici de sulfat de cupru influenteaza valoarea nutritiva a produselor alimentare prin catalizarea procesului de oxidare a grasimilor si a vitaminei C. Sursele de contaminare a produselor alimentare cu cupru sunt

tratamentele fitosanitare cu pesticide ce contin cupru (sulfat, carbonat bazic, oxiclorura, arseniat de Cu) si procesele de coroziune în urma prelucrarii, depozitarii si manipularii alimentelor cu utilaje confectionate din Cu sau aliaje de Cu. Strugurii pot contine cantitati mari de cupru, ca urmare a stropirii vitei cu sulfat de Cu. Deoarece în vinificatie strugurii nu se spala, continutul de Cu în must si vin poate ajunge la 20 - 30 ppm. Deoarece cuprul precipita sub forma de tartrat sau sulfura de cupru, continutul de cupru în vinul gata preparat este în medie de 1 ppm, nedepasind în general 5 ppm. In sucuri si bauturi, concentratia ajunge în functie de timp pâna la 5 - 40 mg/l. In conditiile tarii noastre, conform normelor Ministerului Sanatatii, continutul de cupru este limitat la urmatoarele valori (în mg/Kg): 0,5 în lapte; 1 în bauturi alcoolice naturale, nedistilate, bauturi alcoolice industriale si bauturi racoritoare; 1,5 în peste sarat si afumat; 2 în oua; 3 în brânzeturi, carne, conserve si semiconserve de peste în sos tomat sau otet, conserve de legume în apa, conserve mixte, compoturi, nectaruri, sucuri de fructe, legume deshidratate, drajeuri, rahat; 10 în bulion de rosii, marmelada, gemuri, dulceturi, magiun, sirop, supe concentrate, produse de cofetarie; 15 în pasta de tomate, must de struguri concentrat, produse de ciocolata; 20 în halva; 50 în cacao. 4.4.5. Mercurul Poluarea alimentelor cu mercur apare în urma folosirii fungicidelor organomercurice în agricultura sau prin utilizarea în alimentatie a produselor acvatice cu deseuri mercurice din industria chimica. Toxicitatea compusilor organomercurici folositi în agricultura este mai mare decât a mercurului metalic si a sarurilor sale anorganice. Mecanismul toxicitatii mercurului se explica prin formarea unor legaturi

puternice între atomul de Hg si legaturile peptidice, precum si prin inhibarea asupra enzimelor, datorita formarii unor combinatii chelatice cu gruparile -SH. Intoxicatiile cu mercur s-au datorat în general ingerarii de peste contaminat, atunci când doza zilnica a depasit 0,4 mg/Kg. Pericolul consumarii de alimente poluate cu mercur creste considerabil pentru fetus, deoarece organomercuricele trec prin placenta si pot determina aparitia bolilor congenitale. Se apreciaza ca în prezent activitatile industriale si agricole sunt raspunzatoare de producerea a peste 5000 t deseuri anual, care ajung în mari si oceane. Cea mai mare parte a acestor compusi mercurici se acumuleaza în sedimente. Ei sunt supusi apoi unor transformari de ordin biochimic, fiind adusi în stare elementara, dupa care mercurul este metilat de numeroase microorganisme, formându-se metilmercur. Ipoteza eliberarii mercurului din sedimente sub forma solubila de metilmercur sau sub forma volatila de dimetilmercur, este confirmata de numeroase lucrari. Metilmercurul format este asimilat de fitoplancton, apoi se cumuleaza în zooplancton

si

în

verigile

urmatoare

ale

lantului

alimentar

marin,

concentrându-se continuu înoluste, crustacee, pesti carnivori, în special tonidele si rechinii. Factorul de concentrare poate ajunge la 1000, 10 000 la pestii marini carnivori si la 3000 la peatii din apele dulci. S-a constatat ca 95 - 100% din mercurul dozat se gaseste sub forma de MeHg, care reprezinta derivatul cel mai toxic, o otrava cu actiune cumulativa, practic absorbita în întregime la nivelul aparatului digestiv. El se raspândeste destul de uniform în toate organele, dar prezinta un tropism pronuntat pentru sistemul nervos central, hematii, ficat, rinichi. Se apreciaza ca în creier se retine 10% din cantitatea totala, iar în sânge 1%, iar hematiile au o concentratie de 10 ori mai mare decât plasma. Produsii cu mercur (metilmercurul) au proprietati mutagene: tulburari la nivelul sintezei proteinelor, posibilitati de alterare a diviziunii celulare si a clivajului cromozomilor. FAO/OMS a fixat o doza saptamânala tolerabila temporar la 0,3 mg

mercur total pe persoana adulta, din care nu mai mult de 0,2 mg sub forma de metilmercur. Alte diferite organisme internationale accepta ca doza maxima admisibila pe zi sa fie 0,5 - 1 ppm. 4.4.6. Plumbul La poluarea produselor alimentare cu plumb contribuie o serie de surse ca: - insecticide care contin plumb; - uitlajele, recipientele si conductele confectionate din plumb sau acoperite cu staniu plumbifer; - aliajele bogate în plumb (pâna la 70 - 80% Pb) cu care se lipesc ustensilele de bucatarie, vasele din tabla si faltul longitudinal al cutiilor de conserve; - smaltul vaselor de pamânt, obtinut artizanal prin topirea la temperaturi înalte a unui amestec de bioxid de siliciu (nisip) cu oxizi de plumb (Litarga); - din mediul poluat (aer ,apa, sol), mai ales în zonele industrializate si cu intensa circulatie de autovehicule; - din surse accidentale. Procesul de coroziune contribuie la trecerea plumbului în produsele alimentare. Solutiile de clorura de sodiu si de acizi alimentari (acetic, lactic, citric, malic, etc.) accelereaza procesul de solubilizare a plumbului în produsele alimentare. Sarurile de plumb ajunse în stomac, sunt în parte solubilizate de sucul gastric, însa absorbtia este de numai circa 10% din cantitatea ingerata. Din cauza absorbtiei reduse, sunt foarte rare cazurile de intoxicatie acuta sau subacuta cu plumb pe cale digestiva. Plumbul însa, se caracterizeaza printr-un efect cumulativ si, ca urmare, un aport de 2 - 3 mg sau, dupa unii autori, chiar de 1 mg/zi pentru adult provoaca tulburari generale. Plumbul actioneaza asupra sistemului nervos si asupra sângelui, producând paralizie, caderea

dintilor, ulcer gastric si uneori chiar necroza oaselor. Simptomele toxice sunt evidente când în sânge se atinge nivelul de aproximativ 0,08 mg Pb%, fata de valoarea normala care este de 0,03 mg Pb%. Cantitatea de Pb ingerata admisa de FAO/OMS ca doza tolerabila este de 3 mg/zi, dar o serie de specialisti apreciaza ca aceasta este o valoare mult prea mare. Ca urmare a proceselor de poluare se constata o crestere continua a continutului de plumb în alimente. Daca în zonele neindustrializate si lipsite de zacamânt de plumb continutul este numai 0,01 mg/Kg aliment, în zonele industrializate aportul de plumb prin alimente ajunge la valori de 400 mg/zi. Cantitatile cele mai mari de plumb se gasesc în produsele vegetale recoltate din zonele poluate cu plumb si în care se poate concentra de 8 - 10 ori mai mult plumb, fata de nivelul normal. În zonele din apropierea soselelor, concentratia de plumb poate ajunge la valori mari datorita degajarii de plumb în urma arderii benzinei cu tetraclorura de Pb. Produsele conservate în cutii metalice, la care lipirea corpului cutiei metalice s-a facut cu aliaj de Sn-Pb, pot contribui cu 10-20 mg Pb/zi. Apele carbogazoase pot contine cantitati ridicate de plumb, în urma coroziunii

conductelor,

deoarece

procesele

de

coroziune

sunt

mult

intensificate. În multe cazuri, apele carbogazoase pot ajunge la 100-200 mg/l, iar în unele situatii, apa de sifon poate contine între 390 si 400 mg/l, cu o medie de 400 mg/l, ceea ce prezinta riscuri mari pentru consumator. Limitele admisibile de plumb în alimente, conform normelor Ministerului Sanatatii din tara noastra (în mg/Kg) sunt: 0,1 în grasimi alimentare, bauturi alcoolice nedistilate si bauturi alcoolice industriale; 0,2 în lapte; 0,3 în bauturi alcoolice naturale distilate si bauturi racoritoare; 0,4 în brânzeturi topite; 0,5 în carne, peste sarat, oua, pâine si produse de panificatie, suc de rosii, compoturi, nectaruri, suc pasteurizat de fructe, produse de cofetarie; 0,6 în brânzeturi; 0,75 în marmelada, gemuri, dulceturi, sirop, în mezeluri, conserve si semiconserve de carne, conserve de legume, bulion de rosii si sosuri picante, conserve mixte, must de struguri concentrat, de prune si fructe deshidratate,

supe concentrate, zaharoase, cacao, ciocolata; 1,5 în conserve si semiconserve de peste, paste de tomate, pasta si concentrate de fructe. 4.4.7. Seleniul În alimente, seleniul se gaseste sub forma de seleniti si de compusi organici (selenometionina, selenocisteina si proteinele cu seleniu). Continutul plantelor în seleniu este dependent de concentratia acestui element în sol. În semintele de cereale, de exemplu, s-au gasit 0,01 mg/g la cele cultivate pe soluri sarace în seleniu si pâna la 25 mg/g în cereale cultivate pe terenuri selenifere. Produsele de origine animala (carne, lapte, oua) contin deasemenea cantitati foarte variate de seleniu. Ele se concentreaza în ficat, rinichi, splina si hematii. Principala cale de eliminare din organism a seleniului este cea urinara. Când

ingestia

depaseste

capacitatea

de

eliminare,

seleniul

se

acumuleaza în organism si exercita efecte toxice.

4.4.8. Staniul În produsele vegetale, staniul exista în cantitate sub 0,3 ppm, iar în cele de origine animala sub 3 ppm, însa în produsele conservate în recipiente ermetic închise (metalice), concentratia de staniu poate ajunge la valori de sute de ppm. Procesul

de coroziune

este influentat de compozitia

chimica

a

produsului, caracteristicile materialului din care este confectionat recipientul, temperatura, timpul de depozitare, porozitatea stratului de cositor si de grosimea acestui strat. Prin folosirea tablei lacuite, trecerea staniului în produs este puternic frânata.

Conservele acide sunt mai expuse coroziunii, iar mentinerea unei conserve deschise la frigider intensifica mult procesul de solubilizare a staniului. Normele inisterului Sanatatii din tara noastra prevad urmatoarele limite maxime admisibile (în mg/Kg): 25 în produsele de caramelaj, drajeuri, serbeturi, halva, rahat; 35 în produse de ciocolata; 150 în conserve si semiconserve

de

peste,

produse

vegetale

deshidratate,

conserve

si

semiconserve de carne si toate conservele de fructe si legume, inclusiv în conservele mixte. Mazarea verde, spanacul, sparanghelul, telina, exercita un efect particular de "destanizare" a cutiei de conserve, favorizând solubilizarea staniului care trece în produs. Produsele acide au un efect similar si pot acumula cantitati însemnate din acest metal. În multe cazuri s-a constatat ca sucurile de fructe pastrate mult timp în recipiente metalice solubilizeaza cantitati mari de staniu, care poate exercita un efect iritant asupra tractusului digestiv. Cercetari recente întreprinse la noi în tara arata ca staniul, în majoritatea produselor alimentare, provine în urma procesului tehnologic si în special în urma ambalarii în cutii de tabla cositorita. Staniul a fost gasit în toate sortimentele de conserve, valorile medii oscilând între 37 si 68,8 mg/Kg. Conservele de legume si de peste au prezentat medii între 4 si 68 mg/Kg, iar cele de carne un continut mai redus, în functie de natura produsului, calitatea recipientului si durata de depozitare. Astfel, în conservele de carne si legume s-au gasit probe care au continut mic de staniu, în timp ce la unele conserve de legume s-au determinat 325 mg/Kg. În afara de conserve, staniul a mai fost gasit în marmelada (0-55 mg/Kg) si în pasta de tomate la butoaie (0 - 45 mg/Kg). 4.4.9. Zincul Zincul intervine în numeroase procese metabolice, motiv pentru care

prezenta lui în plante si animale este obligatorie. Aproximativ 60% din cantitatea de zinc intra în structura maselor musculare, 20% în sistemul osos si piele si 20% în restul organismului. Sunt cunoscute în prezent cel putin 30 de enzime zinc-dependente (anhidraza carbonica, carboxipeptidaza pancreatica, fosfataza alcalina, DNA si RNA-polimeraze, timidinkinaza, etc.). Cu ajutorul acestor enzime, zincul participa la eliminarea rapida a oxidului de carbon din hematii, la procesele de oxidoreducere celulare, la metabolismul acizilor nucleici, proteinelor, lipidelor, glucidelor, vitaminei A. El are relatii sinergice si antagonice cu alte elemente minerale (calciu, fier, cupru, cadmiu, vanadiu). Un adult are nevoie de 10 - 20 mg/zi. Uneori însa, ingestia depaseste aceste cantitati, deoarece înafara de continutul lor natural de zinc, alimentele se pot încarca cu cantitati suplimentare din numeroase surse: rezervoare sau recipiente de tabla galvanizata, tevi galvanizate, galeti, tavi, forme pentru copt aluaturi si alte ustensile de bucatarie confectionate din tabla galvanizata, substante pesticide cu zinc, etc. Zincul este putin rezistent la actiunea coroziva a acizilor (inclusiv a acidului carbonic, a substantelor alcaline si a clorurii de sodiu). Din aceasta cauza nu se recomanda pastrarea sau prelucrarea în vase si utilaje din tabla zincata a unor produse alimentare si bauturi, cum sunt muraturile, otetul, sucurile si siropurile din fructe, marmelada, dulceturile, produsele lactate, acide, brânzeturile în saramura, vinul, berea, bauturile carbogazoase si altele. Zincul nu se absoarbe în tubul digestiv, fapt ce-i confera o mica toxicitate, sarurile sale sunt însa iritante pentru mucoasa tubului digestiv si în doze mari au efecte toxice. Dupa ingestia a 100 - 150 mg saruri apar varsaturi. Când se depasesc aceste cantitati, varsaturile sunt violente si se însotesc de colici, diaree si în forme mai severe, de semne de iritatie renala si nervoasa. Dozele mortale pentru omul adult sunt estimate la 5 - 10 g sulfat de zinc, 3 12 g clorura de zinc si cca. 10 g oxid de zinc. Zincul face parte din grupa metalelor cu potential cancerigen si teratogen.

Normele Ministerului Sanatatii din tara noastra prevad urmatoarele limite pentru zinc (în mg/Kg): 5 în lapte, grasimi alimentare, bauturi alcoolice si racoritoare; 7 în compoturi, nectare, suc pasteurizat de fructe; 10 în suc de rosii, must de struguri, produse de cofetarie; 15 în marmelada, gemuri, dulceturi, sirop, pasta de fructe, magiun, suc concentrat, produse de caramelaj, drajeuri; 20 în pâine si produse de panificatie, conserve de legume si fructe deshidratate; 25 în produse cu ciocolata; 30 în brânzeturi, oua, pasta de rosii, conserve mixte de legume cu carne, superconcentrate; 40 în brânzeturi topite; 50 în carne, mezeluri, conserve si semiconserve de peste, peste sarat,afumat, uscat; 60 în bulion si în cacao pudra, conserve de carne tip corned beef.

4.4.10. Arsenul Ca urmare a utilizarii în agricultura a unor pesticide (insecticide) apare poluarea fructelor si a legumelor cu unii compusi cu arsen. Camtitatea remanenta de produse este mica si nu prezinta pericol de otravire, când s-au luat masuri de tratare rationala si daca s-au spalat bine fructele si legumele înainte de folosire, chiar si atunci când doza este de 0,1 - 0,2 mg/Kg produs. Ocazional se pot înregistra totusi accidente acute cu urmari extrem de grave. Arsenul mai poate contamina bomboanele, dulceturile, marmeladele, bauturile racoritoare si alte produse în reteta carora se foloseste glucoza obtinuta din amidon prin hidroliza cu acid sulfuric impurificat cu acest element. Doza toxica pentru un adult este de 100 mg As2O3. Arseniatul de plumb si arseniatul de calciu pot produce cancer hepatic. Continutul de arsen admis la noi de catre normele Ministerului Sanatatii (în mg/Kg) sunt: 0,05 în bauturi alcoolice, racoritoare si grasimi; 0,1 în lapte, carne, oua, conserve de legume în apa, conserve de legume în bulion, suc de rosii, conserve mixte, compoturi, nectare, sucuri pasteurizate de fructe, must

de struguri, produse de cofetarie; 0,15 în brânzeturi, mezeluri, conserve si semiconserve de carne, bulion de rosii si sosuri picante, conserve de fasole boabe; 0,2 în pâine si produse de panificatie, pasta de rosii, marmelada, gemuri, dulceturi, sirop, pasta si concentrat de fructe, magiun, suc concentrat, must de struguri concentrat, boia de ardei, supe concentrate, produse de caramelaj, dropsuri simple, jeleuri, serbeturi, bomboane fondante, rahat, produse de ciocolata, halva, cacao pudra; 0,3 în brânzeturi topite; 0,5 în conserve si semiconserve de peste în sos tomat sau otet; 0,8 în peste sarat, afumat, uscat. 4.5. Hidrocarburi policiclice aromate Hidrocarburile policiclice aromate (H.P.A.) iau nastere prin combustia materialelor organice si sunt contaminanti universali ai mediului si în special al alimentelelor. Circuitul H.P.A. în natura determina poluarea alimentelor, afectând în final omul. Acesti compusi iau nastere în urma diferitelor procese tehnologice aplicate alimentelor. Pe animale de laborator au fost demonstrate implicatiile H.P.A. în fenomenele de carcinogeneza. Chimic, aceste substante se aseamana cu sterolii si acizii biliari, din care se pot obtine pe cale chimica. Pâna în prezent s-au izolat peste 500 de H.P.A., dar numai o mica parte dintre acestea au fost identificate si evaluate toxicologic. Cei mai importanti sunt: benzl (α) pirenul, benz (α) antracenul, benz (ε) fenantrenul si crisenul. 4.5.1. Raspândirea în natura H.P.A. pot rezulta din sinteze naturale, endogene, ca urmare a actiunii microorganismelor, plantelor si organismelor acvatice. E.coli, diferite clostridii, alge, planctonul au capacitatea de a efectua biosinteza H.P.A. Pentru plante, H.P.A. reprezinta un stimulator de crestere. Cea mai mare cantitate de H.P.A.

provine din descompunerea plantelor. Concentratia de fond a H.P.A. din mediu, exprimata în benzpiren este de 10 - 20 mg/Kg de substanta uscata. La suprafata, aceasta concentratie poate ajunge la 100 - 1000 mg/Kg. Prin infiltratia apelor de precipitatie în sol, aceste substante pot ajunge si în apele subterane. Astazi este cunoscut faptul ca H.P.A. se formeaza în cantitati mari în cursul combustiei si pirolizei substantelor organice. Unele substante organice ca: lignina, diferite glucide, aminoacizi, acizi grasi, colesterol si β-catoten, supuse la tratamente termice drastice (la temperaturi cuprinse între 350 700oC, în mediu mai mult sau mai putin oxidant), conduc la formarea de diverse H.P.A. cancerigene, printre care 3,4 benzpiren. Deci, toate procesele de combustie spontane sau determinate sunt generatoare de H.P.A. Aceste substante mai sunt prezente în hidrocarburile

fosile, în fractiunile grele de

distilare (motorina, uleiuri, gudroane). Arderile interne de combustibil datorita industrializarii, gazele de esapament ale motoarelor cu ardere interna, piroliza plantelor si a padurilor datorita incendiilor spontane determina cantitati apreciabile de H.P.A. care, exprimate în benzpiren (B.P.) sunt estimate la 5000 de tone anual. Aerul în regiunile poluate poate sa contina între 25 - 137 mg/m 3 B.P. iarna si 244 - 415 mg/m3 vara. Radiatiile solare, prin efectul fotochimic pot reduce concentratia de H.P.A. Praful absoarbe H.P.A. si se depune lent pe suprafata produselor vegetale. Ploaia poate sa accelereze acest proces. Plantele cultivate în zone industrializate sunt mai poluate cu H.P.A. decât cele cultivate în zone mai putin industrializate. H.P.A. în plante poate ajunge si pe cale de absorbtie din sol. 4.5.2. Formarea hidrocarburilor policiclice aromate H.P.A. H.P.A. se formeaza prin arderea incompleta a unor substante naturale la temperatura ridicata, existând o strânsa legatura între temperatura si sinteza lor. Pirosinteza H.P.A. are loc în conditii optime la temperaturi de 660 - 740oC.

Mecanismul de sinteza are la baza formarea radicalilor liberi. Materialul de plecare se disociaza formând radicali care se recombina în diverse moduri, dând produse mai putin hidrogenate si mai putin condensate. 4.5.3. Prelucrarea produselor alimentare ca sursa de formare a H.P.A. Prelucrarea termica a produselor alimentare, în special la temperaturi ridicate, poate favoriza formarea si acumularea de H.P.A. Aceste substante au fost puse în evidenta în carnea fripta si la gratar (5 - 8 ppb). Grasimea sau alti compusi din carne, care contin carbon si oxigen, sunt sursa posibila de formare pirolitica a componentilor policiclici. Un rol important îl au si sterolii care se pot transforma usor în H.P.A. [99]. La 500oC cei mai multi compusi policiclici s-au format din glucide, în timp ce la 700oC mai multi au derivat din acizii grasi. Cercetarile efectuate în ultimul timp arata ca pentru a reduce continutul de benzpiren din carnea fripta, trebuie sa se previna contactul acestuia cu flacara de prajire, încalzirea sa se faca o perioada mai lunga de timp, la o temperatura mai mica, iar carnea folosita sa aiba un continut minim de grasime. Se considera ca grasimea si continutul de steroli sunt responsabile în cea mai mare masura de producerea H.P.A. H.P.A. pot sa apara si în produsele alimentare bogate în glucide supuse la temperaturi ridicate, ca: biscuiti, coaja de pâine, cafea si înlocuitori de cafea. Afumarea reprezinta o operatie care este responsabila, în mare masura, de contaminarea produselor alimentare cu H.P.A. În procesul de obtinere a fumului, piroliza lemnului favorizeaza formarea H.P.A., acumularea fiind dependenta de natura combustibilului, modul de afumare si durata de expunere. Cantitati importante de benzpiren (mg/Kg) se gasesc în: cârnati afumati (0,8), sunca afumata (2,1), peste alb afumat(4,3), peste mic afumat (6,9), cod afumat (4,0). S-a stabilit ca la temperaturi cuprinse între 450 si 1000 oC, are loc o crestere liniara a activitatii de 3,4 benzpiren si alte H.P.A.Fenolii, carbonilii si

acizii ating o valoare maxima la aproximativ 600oC, iar tipul de compusi fenolici se modifica, în mare masura, în functie de temperatura. Continutul de 3,4-benzpiren (BP) si de H.P.A. depinde de metoda de afumare. Când fumul se obtine prin arderea talasului sau a rumegusului, concentratia de 3,4-BP este mult mai mare, datorita depunerii particulelor de fum si a particulelor insuficient arse. Reducerea nivelului de H.P.A. se obtine atunci când camerele de ardere sunt prevazute cu sisteme de separare si filtrare a gazelor. Cea mai mare parte a H.P.A. sunt retinute pe membrane si îndepartate cu acestea în proportie de pâna la 90%. Membranele artificiale au o mai buna capacitate de retinere decât cele naturale. La formarea H.P.A., o importanta destul de mare o are esenta lemnului folosit la obtinerea fumului. Produsele afumate prin arderea lemnului de esenta tare sunt mai sarace în H.P.A. decât cele obtinute prin arderea lemnului de esenta moale. În produsele de peste, cantitatea de H.P.A. acumulata este de 5 ori mai mare decât în produsele de carne. Uscarea cu gaze de ardere, metoda folosita înca pe scara larga în industria alimentara, în special pentru deshidratarea cerealelor si a fructelor, favorizeaza acumularea de H.P.A. H.P.A. au fost gasite si în condimentele folosite în industria alimentara. Deasemenea au fost puse în evidenta H.P.A. în uleiurile vegetale. Cel mai ridicat continut de H.P.A. s-a pus în evidenta în uleiul de soia (1,5 ppb). Procesul de rafinare a uleiurilor reduce în mod substantial continutul de H.P.A. 4.5.4. Mecanismul actiunii toxice a H.P.A. Pentru ca H.P.A. sa-si exercite efectul este necesara o activare metabolica prealabila a acestora. Epoxizii formati initial, compusi tranzitorii extrem de activi, sunt suspectati de actiunea cancerigena. Ulterior s-a putut stabili ca oxidazele microzomiale cu functii mixte din diferite tesuturi animale si umane, sunt susceptibile de a produce epoxizi si ca acesti compusi electrofili

pot reactiona cu constituentii celulari, cum sunt proteinele si acizii nucleici. Multi derivati ai H.P.A. s-au dovedit a fi biologic foarte activi si capabili de a induce mutatii în celulele mamiferelor, bacteriilor sau bacteriofagilor si, totodata de a provoca transformari maligne în celulele de cultura si cancer experimental la animale. Pentru explicarea actiunii cancerigene a H.P.A. s-a emis ipoteza unei interactiuni a substantelor mutagene cu acizii nucleici, care se manifesta cu consecinte asupra AND-ului si informatiei genetice a celulei. 4.5.5. Doze admise de H.P.A. Limitarea contaminarii cu H.P.A. a produselor alimentare se realizeaza prin: - reducerea incidentei proceselor de poluare a mediului, care ridica problemele cele mai dificile; - controlul foarte strict al proceselor tehnologice si introducerea lichidelor de afumare; - controlul continutului de H.P.A. din uleiurile minerale si parafinele de uz alimentar, deasemenea a lubrifiantilor pe baza de hidrocarburi utilizati în industriile agricole si alimentare si care pot intra în contact cu alimentele; - informarea consumatorului în legatura cu actiunea termica severa si necontrolata, ca frigerea la gratar sau contactul cu flama care determina un continut ridicat de contaminanti. În Germania s-a legiferat un continut maxim de H.P.A. de 1 ppb 3,4-BP în produsele afumate, iar OMS a limitat continutul maxim de H.P.A. la 5 ppb.

4.6. Antibiotice Reziduurile de antibiotice pot ajunge în produsele alimentare ca urmare a:

- folosirii antibioticelor în diferite nutreturi pentru stimularea cresterii si ameliorarii randamentului la furajare; - utilizarii în scop profilactic, pentru a preveni aparitia unor boli la animale si pasari; - utilizarii în scop terapeutic la animale; - folosirii antibioticelor pentru a mari conservabilitatea produselor; - eliminarii antibioticelor prin lapte sau alte produse de origine animala. Administrarea de antibiotice prin furaje favorizeaza inhibarea microflorei daunatoare care se poate dezvolta în conditiile cresterii intensive a animalelor, când, mai ales în perioada de crestere, animalele se caracterizeaza printr-o mare sensibilitate la agresiunile microbiene si, ca urmare, administrarea în aceasta perioada a unei cantitati mici de antibiotice de 5 - 20 ppm, împiedica dezechilibrarea reactiilor fiziologice si mentine flora digestiva în limite normale. Totodata, antibioticele reduc gradul de dezaminare si micsoreaza pierderile de azot, ceea ce permite o mai buna folosire a azotului în scopuri plastice, pentru dezvoltarea organismului. În tara noastra se folosesc în scop eutrofic si, într-o oarecare masura, si profilactic, fie reziduuri de la fabricarea antibioticelor, fie anumite preparate care contin un oarecare procent de antibiotice, numite antibiotice furajere, ca: Furadicil, Vitaurom, Aurex, Ciclofurin, etc. Antibioticele

se

pot

încorpora

în

nutreturile

combinate,

printr-o

omogenizare perfecta, în functie de scopul urmarit, eutrofic sau profilactic, câte 2 - 40 g la tona de furaj în primul caz si câte 50 - 200 g în al doilea caz. Dupa OMS, antibiostimularea hranei animalelor cu max. 20 ppm dintr-un antibiotic unic sau amestec de mai multe antibiotice, nu prezinta nici un pericol pentru crearea antibiorezistentei germenilor la om si animale. Când antibioticele se folosesc în mod abuziv, mai ales în scop terapeutic individual sau în masa la animale, reziduurile de antibiotice în produsele alimentare au o incidenta ridicata. Pentru a se combate dezvoltarea îngrijoratoare a microorganismelor rezistente fata de antibiotice, este necesar sa nu se mai administreze în

furajare decât antibioticele care nu sunt folosite în terapia omului si animalelor. Numai în felul acesta este posibil sa se utilizeze antibioticele în combaterea eficace a infectiilor periculoase pentru om si animale chiar si în viitor. Prezenta antibioticelor în produsele alimentare de origine animala suscita un interes toxicologic deosebit, datorita efectelor primare si secundare pe care acestea pot sa le exercite asupra sanatatii consumatorilor. Dupa unii autori francezi, prezenta reziduurilor de antibiotice în produsele de carne variaza între 4 si 58%. Acumularea cea mai mare de antibiotice s-a depistat în rinichi si cea mai mica în tesutul muscular. Antibioticele se caracterizeaza printr-o rezistenta destul de ridicata la tratament termic. Astfel, penicilina se reduce numai cu 8% la pasteurizarea rapida, cu 20% prin încalzire 20 de minute la 90 oC si cu 50% prin sterilizare; teramicina este inactivata prin încalzire la 85 oC timp de 30 minute în proportie de 60-75%, iar prin sterilizare este distrusa complet. Prin încalzire la 100 oC, timp de 30 minute neomicina este distrusa în proportie de 60%, tetraciclina în proportie de 90%, în timp ce cloranfenicolul nu înregistreaza nici o transformare. În carnea de pasare, tetraciclina se descompune prin fierbere timp de 30-60 min., în timp ce clortetraciclina, dupa 60 min. de fierbere, se pastreaza partial. La ora actuala se considera ca antibioticele nu pot fi folosite la conservarea produselor alimentare din urmatoarele motive: - cauzeaza crearea unor tulpini de microorganisme rezistente la antibiotice; - singure, nu pot asigura conservarea alimentelor, fiind necesara asocierea cu un alt agent de conservare; - nu inactiveaza enzimele; - microorganismele nu sunt întotdeuna distruse, putând favoriza aparitia unor micoze sau cauza acomodarea microorganismelor la antibiotice; - exista pericolul ca sa fie folosite pentru a înlocui lipsa de igiena din întreprinderile producatoare de alimente;

- este posibil ca microorganismele care provoaca alterarea caracteristica a unui produs sa fie inactivate, în schimb sa se dezvolte alte tipuri de microorganisme care nu mai determina semnele caracteristice de alterare, cu toate ca procesele de degradare s-au dezvoltat, produsul nemaifiind comestibil; - exista pericolul selectionarii sau dezvoltarii unor microorganisme rezistente, în mod deosebit a unor specii de Salmonella sau Stafilococi, care pot provoca toxinfectii alimentare. Ca urmare, folosirea antibioticelor aplicate în terapie nu este permisa la conservarea produselor alimentare. În prezent, atentia specialistilor din industria alimentara se îndreapta spre antibiotice medicamentoase ca Subtilina, Nizina, Tilozina. Dintre acestea, nizina, produsa de Streptococcus lactis si-a gasit o larga utilizare datorita lipsei de toxicitate. Nizina este inactiva fata de bacterii gram negative, drojdii, lactobacili si activa fata de clostridii, din care cauza este folosita în ultimul timp pentru reducerea cantitatii de nitriti în preparatele de carne si în procesul de sterilizare termica. Sub aspect toxicologic nu prezinta efecte negative asupra organismului, fiind degradata de enzimele protealitice pâna la aminoacizi. Prezenta

antibioticelor

în

produsele

alimentare

duce

la

crearea

rezistentei germenilor infectiosi, care nu mai pot fi tratati astfel prin terapia clasica cu antibiotice, si la selectionarea unor suse foarte rezistente de agenti patogeni. O problema mai speciala o constituie faptul ca un numar destul de mare de persoane prezinta alergie la antibiotice. Penicilina, în stare pura, poate sa declanseze boli alergice, dar se presupune ca, în cazul consumului de carne provenita de la animalele la care s-au administrat antibiotice, acest efect are la baza produsele de descompunere a penicilinei. Prin utilizarea penicilinei, streptomicinei si oxitetraciclinei, nu s-a observat, pâna în prezent, un efect cancerigen. Alimentele în momentul consumului trebuie sa nu prezinte antibiotice

remanente. În acest scop se recomanda întreruperea administrarii de antibiotice înainte de sacrificarea animalelor, cu cel putin 7 zile. În tara noastra, ca si în alte tari, timpul de pauza este de 14 zile. Laptele provenit de la animale tratate cu antibiotice nu se valorifica pentru consum uman decât dupa maximum 5 zile de la încetarea tratamentului animalului. În procesul de fabricare a produselor lactate fermentate, prezenta antibioticelor provoaca dereglari importante prin inhibarea fermentatiei lactice. Bacteriile lactice sunt foarte sensibile la antibiotice si ca urmare, culturile pentru iaurt, unt, brânzeturi sunt inactivate. 4.7. Hormoni În unele tari, pentru a îmbunatati valorificarea furajelor, pentru a accelera cresterea, a mari sporul de carne si pentru a obtine o mai buna eficienta economica, se folosesc unele substante estrogene. Ele mai pot aparea accidental în produsele de origine animala în urma tratamentelor sanitar-veterinare. Substantele estrogene de sinteza, datorita actiunii antagoniste fata de androgeni, se folosesc pentru a diminua instinctul sexual si chiar pentru o castrare hormonala la vieri si la cocosi. Vierii tratati cu aceste substante se îngrasa mai usor si dupa 3 luni dispare mirosul neplacut, caracteristic carnii de la aceste animale. Hormonii estrogeni stimuleaza uterul la mamifere si oviductul la pasari, iar prin actiunea lor induc procese de biosinteza proteica. Ei favorizeaza deasemenea, procesele de glicoliza si metabolismul lipidic în uter. Actiunea hormonilor este diferita în functie de vârsta, specia animalului si marimea dozei aplicate. În doze reduse, substantele estrogene au un efect anabolic la taurine, respectiv stimuleaza procesul de asimilatie si prin aceasta cresterea si sporirea productiei de carne. Substantele estrogene au fost folosite pe scara larga în cresterea

animalelor, mai ales la pasari, porcine si taurine, începând cu anul 1950, fie administrate pe cale orala, fie sub forma de injectii intramusculare sau implanturi subcutanate cu resorbtie lenta. Dintre substantele utilizate mentionam estrogenii sintetici: dietilstilbestrolul, hexestrolul, dienestrolul, care sunt activi si pe cale orala, nu sunt distrusi în ficat si au capacitatea de a se acumula în organism. În doze mici au proprietatea îndeosebi la vitei, sa mareasca productia de carne fara a spori productia de grasime. Cresterea în greutate se datoreste actiunii anabolizante a estrogenilor. La pasari, ca si la porcine, s-au folosit doze mari de estrogeni care au realizat un efect de îngrasare printr-o castrare hormonala. Sub raportul igienei alimentare intereseaza eventualitatea unor reziduuri de estrogeni în produsele provenite de la animalele biostimulate si nocivitatea acestora pentru sanatatea consumatorului. La taurasi, mai ales la vitei, în cazul administrarii pe cale orala de doze minime de estrogeni (maximum 10 - 20 mg/animal/zi) nu este de asteptat sa se gaseasca reziduuri în muschi sau organe, daca administrarea este sistata cu 48 de ore înainte de sacrificare. La pasari si porci, care au primit doze mari si au suferit o castrare hormonala, se constata reziduuri de estrogeni. În acest caz, estrogenii administrati sub forma de implant persista în organismul animalelor tratate pâna la 168 de zile dupa administrare, concentrându-se în ficat, grasime si în zona de implant. Dietilstilbestrolul, estrogen folosit în mod curent, este suspectat de a avea efecte cancerigene. Eventualitatea unor tulburari de ordin hormonal si riscurile cancerizarii au facut ca majoritatea tarilor sa impuna interdictii sau sa aiba rezerve în folosirea acestor substante si a produselor provenite de la animalele tratate cu estrogeni. În tara noastra, înca din 1964 s-a interzis utilizarea hormonilor estrogeni în scopuri zooeconomice, cu exceptia utilizarii acestora în scop terapetic pentru combaterea unor forme de infecunditate la vaci. Mai târziu, în 1970 s-a

stabilit perioada de timp de la ultima administrare si pâna la sacrificarea animalelor: 5 zile de la administrarea orala sau parenterala si 120 de zile de la administrarea sub forma de implant [55]. Este necesar ca alimentele de origine animala sa nu contina reziduuri de substante estrogene provenite din administrarea acestor produse animalului viu. 4.8. Radionuclizi Exploziile nucleare experimentale, în cazul în care sunt efectuate la suprafata, afecteaza nu numai zona din vecinatatea poligonului, ci si întregul glob,

prin

depunerea

prafului

si

a

aerosolilor

radioactivi;

centralele

electronucleare în exploatare pot contamina atmosfera, solul si apa cu 15 radionuclizi; exploatarile miniere radioactive, în urma operatiilor de extragere, transport si depozitare a minereurilor, pot contamina aerul prin radon si praf radioactiv. Metalurgia uraniului si producerea combustibilului nuclear pot deveni o sursa de raspândire în mediul ambiant a izotopilor radioactivi prin reziduuri gazoase sau lichide. Stocarea produselor finite si a produsilor secundari, precum si transportul acestora reprezinta o sursa potentiala de contaminare a mediului. Un important potential de contaminare îl reprezinta factorii secundari de poluare ca: utilizarea în industrie, agricultura si cercetare a radionuclizilor, diferite accidente, etc. Alimentele pot fi poluate cu: Pb, 239Pu,

210

Ru,

106

Co,

144

Rn,

226

Sr,

89

Cs,

137

I,

131

P,

32

U,

238

Ra,

236

Th,

232

Po,

210

Tn.

225

În ciclul biologic apa - sol - vegetale - animal - carne - lapte - om, ultima veriga, omul, reprezinta obiectul poluarii atât pe cale alimentara, cât si respiratorie si cutanata. Omul se contamineaza mai usor prin alimente în care s-au încorporat radionuclizi decât prin aer.

Raportul acumularii tiroidiene, în contaminarea umana, pe calea alimentelor fata de cea a aerului este de 40 la adulti si de 400 la copii, în favoarea circuitului alimentar. Se apreciaza ca riscul cel mai mare de contaminare îi revine laptelui, apoi legumelor, fructelor si în ordine descrescânda, carnii, derivatelor lactate, oualor, pestelui, etc. Un rol deosebit în mecanismul contaminarii îl are solul prin procese diverse. Cei mai importanti parametrii care influenteaza sunt: capacitatea de schimb ionic, constanta de echilibru si coeficientul general al vitezei de reactie. În procesul de poluare radioactiva, este necesar sa se stabileasca potentialul radioactiv nociv al bazinelor naturale de apa de suprafata, întrucât acestea reprezinta importante surse de apa potabila, apa pentru irigat, precum si surse pentru produse alimentare (pesti, etc.). Acumularea radionuclizilor în produsele alimentare este în functie de multi factori, cantitatile determinate fiind în limite foarte diferite. Elementele radioactive pot patrunde în plante pe doua cai: prin absorbtia substantelor din sol si prin depunerea pe frunze. În structura plantei, elementele radioactive nu se distribuie uniform; ele sunt concentrate în special în radacini si frunze, în timp ce semintele si fructele sunt mai sarace. Acest fapt are consecinte asupra contaminarii animalelor, deoarece erbivorele prezinta contaminarea cea mai mare, dupa care urmeaza omnivorele si în final, carnivorele. Radionuclizii se distribuie neuniform în tesuturile animale, fiind mai concentrati în sistemul osos si unele viscere. Acest fapt prezinta unele avantaje pentru alimentatia omului, întrucât din corpul animalului nu se consuma scheletul, iar dintre viscere, numai unele intra în ciclul alimentar. O atentie deosebita s-a acordat radionuclizilor

Sr,

90

Cs,

137

I, primii doi

131

fiind responsabili de aparitia cancerului osos, iar ultimul de aparitia cancerului glandei tiroide. Concentrarea

Sr în lapte provine, în special, din contaminarea

90

foliala directa a nutreturilor si deci, creste sensibil în perioadele cu depuneri radioactive mai abundente. În cazul

Cs, concentrarea în lapte este si mai

137

accentuata, deoarece fractiunea prezenta în sol este rapid acumulata prin

absorbtie de catre plantele de nutret. Laptele proaspat este practic unica sursa alimentara de populatie. S-a stabilit ca urmatoarele proportii de

I pentru

131

I ingerate de animale se

131

regasesc în lapte: la vaci între 5 - 10%; la capre si oi 20 - 50%. Unele cercetari efectuate asupra continutului de radionuclizi existenti în depunerile atmosferice, apa, unele produse alimentare, au relevat prezenenta Sr,

90

Cs,

137

Ce,

144

Sb,

Ru,

125

Mn. Urmarind circulatia metabolica a

106

54

radionuclizilor în natura, se evidentiaza un proces de acumulare a izotopilor radioactivi în diversele etape ale migrarilor din sol spre om. În ce priveste contaminarea umana cu

Sr si

90

Cs, s-a constatat ca se produce o acumulare

137

în dinti, proces mult intensificat în cazul

Cs si la vârste cuprinse între 2 si 6

137

ani. La cereale, gradul cel mai ridicat de contaminare radioactiva îl au straturile periferice, iar cel mai mic, interiorul bobului, ca urmare, fainurile de extractie ridicata si în special tarâtele au un grad mai mare de contaminare decât bobul întreg. În linii mari, bilantul elementelor radioactive este urmatorul: - cu produsele secundare se elimina 60 - 80% din 60 - 80%

Sr, 40 - 60%

90

Cs si

137

Mn, restul ramânând în produsele de macinis, destinate alimentatiei

54

umane; - fainurile albe, pâna la tipul 550, retin 7 - 20% 15%

Sr, 15 - 25%

90

Cs si 5 -

137

Mn.

54

În ceea ce priveste grâul dur, folosit la fabricarea pastelor fainoase, bilantul este putin diferit: - cu produsele secundare de macinis se elimina 60 - 80% Cs si 50 - 80%

137

Sr, 40-50%

90

Mn;

54

- în produsele secundare de macinis destinate fabricarii pastelor ramân 15 - 25%90Sr, 40 - 90%

Cs si 15 - 25%

137

Mn.

54

Cercetarile fectuate la noi în tara privind radioactivitatea β în probe de alimente si de furaje din tara si din import, au stabilit ca în majoritatea cazurilor se constata o foarte mica radioactivitate, cu mult sub limitele admise

de forurile internationale. Laptele este supus unui control permanent întrucât el este un vector esential pentru nuclizii radioactivi ca

Sr,

90

Cs si

137

I, atât sub aspect

131

cantitativ, cât si al rapiditatii cu care acestia sunt asimilati. Cercetarile efectuate în tara noastra au aratat ca ingestia zilnica prin lapte de

Sr si

90

Cs este mult sub limitele recomandate de comitetul

137

international de protectie radioactiva. Pentru reducerea concentratiei substantelor radioactive în produsele alimentare, s-au încercat o serie de procedee, care în mare masura depind de caracteristicile radioactive, chimice si biologice ale sistemului respectiv. Astfel,

I poate fi usor eliminat în urma proceselor de uscare si

131

depozitare, în timp ce

Sr este mult mai stabil.

90

Pentru eliminarea

Sr si a altor elemente radioactive s-au folosit metode

90

de purificare cu schimbatori de ioni. Utilizarea unor coloane de rasini anionice si cationice da rezultate bune în retinerea

I, dar nu ai a

131

Sr. Acesta din urma

90

se poate îndeparta din lapte prin precipitarea sa cu un exces de calciu. 4.9. Aditivi alimentari În functie de scopurile tehnologice pentru care sunt utilizati, aditivii se pot clasifica în: substante de gust si aroma (edulcoranti, substante de aroma, potentatori de arome, etc.); substante de conservare (antiseptici, antioxidanti, etc.); substante de aspect (coloranti); de structura (gelifianti, emulgatori, etc.); pentru ameliorarea valorii nutritive (vitamine, aminoacizi, substante minerale, microelemente). Utilizarea aditivilor implica un anumit risc determinat de efectele negative, si chiar toxice, pe care le pot exercita. Folosirea aditivilor se interzice: - când doza propusa prezinta un risc pentru sanatatea consumatorului; - când rezulta o diminuare sensibila a valorii nutritive a produsului alimentar;

- când se urmareste mascarea defectelor calitative ale unui produs sau pentru a ascunde efectele unei tehnologii de fabricatie si manipulare neacceptate; - când se urmareste inducerea în eroare a consumatorului; - când efectul dorit se poate obtine prin alte metode de fabricatie satisfacatoare din punct de vedere economic sau tehnic. 4.9.1. Coloranti alimentari sintetici Industria alimentara acorda o atentie deosebita realizarii unor produse cu culori atragatoare, cât mai apropiate de ale materiilor prime naturale si în concordanta cu aromele specifice. Colorarea produselor alimentare se poate realiza prin trei modalitati: - folosirea de materii prime colorate: legume si fructe colorate sau sucurile lor, galbenus de ou, cacao, cafea, etc.; - utilizarea de coloranti naturali extrasi din alimente: carotenoizi, xantofile, clorofila, rosu de sfecla, pigmenti antocianici, etc.; - adaugarea de coloranti sintetiza si din materii prime nealimentare. Sunt preferate primele doua procedee, de cele mai multe ori se aplica însa colorantii sintetici, deoarece au o putere mare de colorare, sunt relativ mai ieftini decât cei naturali si se pastreaza în bune conditii. Pentru a se asigura igiena alimentara este necesar sa se respecte urmatoarele masuri la utilizarea colorantilor: - colorarea artificiala a alimentelor sa fie restrânsa cât mai mult posibil si sa nu fie autorizati colorantii derivati din nuclee care s-au dovedit cancerigene; sub nici un motiv nu se admite folosirea colorantilor interzisi de lege; - utilizarea colorantilor sa nu fie acceptata decât atunci când este impusa de considerente economice temeinice; - nu se recomanda folosirea colorantilor în cazul alimentelor ce se consuma în stare proaspata;

- este considerata frauda întrebuintarea colorantilor în scopul mascarii unui început de alterare; - informarea consumatorului trebuie sa fie clara si cât mai precisa, când se ofera un produs colorat artificial. În ultimele decenii s-au pus în evidenta o serie de efecte nocive ale colorantilor sintetici. În prezent, pe plan mondial se sintetizeaza aproximativ 200 de coloranti care se utilizeaza în industria alimentara. În tara noastra sunt autorizati 5 coloranti organici de sinteza: eritrozina, amarantul, tartrazina, indigotina si orange GGN. Eritrozina (fig.30.), produce o colorare roz-rosie. Este putin toxica, are însa o serie de iconveniente de ordin tehnologic; intensitatea culorii este mai slaba, coloreaza mai persistent mâinile si gura consumatorului si precipita în Fig.30.Eritrozina

mediul acid.

Amarantul (fig.31.), este cunoscut si sub alte denumiri: bordeau S, red 2, rosu naftol SB. Contine una sau mai multe perechi de atomi de azot uniti între ei prin duble legaturi si legati la un numar variabil de nuclee aromatice, substituite. Dupa natura gruparilor substituente, colorantii sunt hidro- sau liposolubili.

Fig.31.Amarantul

Metabolismul amarantului a fost studiat de numerosi autori. S-a constatat ca în dozele utilizate în experimentari nu a avut efecte cancerigene. O explicatie consta în solubilitatea lui în apa, ceea ce permite o eliminare rapida din organism, spre deosebire de alti coloranti azoici liposolubili, cum este galbenul de unt, care s-a dovedit puternic oncogen.

Din punct devedere al efectelor toxice, rezultatele sunt neconcludente. Multe cercetari au aratat lipsa de toxicitate pe când altele mentioneaza o serie de modificari histologice ale ficatului, splinei si rinichiului, precum si unele

Fig.33.Indigotina

Fig.32.Tartrazina

dereglari ale activitatii unor enzime. Comitetul FAO/OMS de experti în aditivi alimentari a propus reducerea dozei zilnice admise de la 0,75 mg/Kg la 0,50 mg/Kg corp. Tartrazina (fig.32.), este un colorant azoic galben. Doza zilnica admisibila de tartrazina stabilita de comitetul mixt FAO/OMS aditivi este de 0,75 mg/Kg. Indigotina (fig.33.) (sarea disodica a acidului indigotinsulfonic) mai este cunoscuta sub numele de carmin de indigo si albastru solubil de indigo. Administrata intravenos, în concentratie de 1%, a avut efect cancerigen.

Orange GGN (fig.34.) (sarea disodica a acidului fenilazonaftolsulfonic) este un colorant azoic galben-portocaliu. Efectele toxice apar la administrari de

Fig.34.Orange GGN

1% colorant în dieta. Cantitatile de coloranti sintetici admise în produsele alimentare sunt dateîn tabelul 13. Tabelul 13: Concentratii de coloranti sintetici (mg/Kg) în prod.alim.

Produsele

Tartrazi

Eritrozin

Amara

Orange

Indigoti

na

a

nt

GGN

na

alimentar e Bomboane, drajeuri,

70

30

15

30

30

Înghetata

40

30

20

20

50

Rahat

30

-

10

10

20

serbeturi

Mustar

70

-

-

-

-

40

20

20

20

-

10

10

10

10

-

Bauturi alcoolice ind. Bauturi nealcoolice 4.9.2. Antioxidanti Antioxidantii se folosesc pentru prevenirea proceselor de oxidare. Acestia, în cantitati mici întrerup lantul reactiilor de oxidare. În cantitate de 0,05 - 0,1% substantele antioxidante au un potential de reducere ridicat. Aceste substante inhiba procesul de autooxidare si îsi exercita actiunea atâta timp cât se gasesc în mediul de reactie. Se folosesc în prezent antioxidanti naturali si sintetici, o larga utilizare având cei sintetici. Printre antioxidantii sintetici mentionam produsii fenolici: 2tertbutil-4-hidroxianisol

(BHA)

;

2,6-

dibutilhidroxitoluol

(BHT)

;

tertbutilhidrochinona (DBHQ) ; acidul nordihidroguaiaretic (NDGA) si esteri ai acidului galic; propilgalat (PC), dodecilgalat (DG), octilgalat (OG). Numeroase studii toxicologice au pus în evidenta atât efecte favorabile, cât si nefavorabile ale antioxidantilor. În ultimul timp se acorda o importanta din ce în ce mai mare participarii antioxidantilor în prevenirea cancerogenezei. Una din cauzele aparitiei proceselor patologice o prezinta modificarea activitatii antioxidante celulare. Prin introducerea de BHT în doze de 30 - 100 mg/Kg corp, valoarea antioxidanta a lipidelor din ficat creste. Efectul anticancerigen al BHT a fost pus în evidenta si în cazul animalelor cu cancer indus. În cazul bolii de radiatii, BHT, ca si alti inhibitori ai radicalilor liberi, reactioneaza cu speciile formate prin iradiere si în felul acesta reduce

gravitatea bolii. În cadrul antioxidantilor naturali mentionam: fenolii (alfa, beta, gama, etc.),

sesamolul,

gosipolul,

nordihidroxiguaieretic

(NDGA).

ubiquninona,

bilirubinogenul

Ultimul

extras

este

din

si

acidul

planta

Larrea

divarricata, el este solubil în grasimi, netoxic si lipsit de gust si de miros. Pentru

marirea

efectului

antioxidant,

se

utilizeaza

împreuna

cu

antioxidantii o serie de substante sinergetice care, singure nu au nici un efect asupra procesului de râncezire, dar adaugate antioxidantilor le maresc actiunea si le prelungesc efectul. Dintre cele mai utilizate substante sinergetice citam: acidul citric, citratul de izopropil, citratul de stearil si acidul fosforic. 4.9.3. Conservanti alimentari Substantele conservante se folosesc pentru a preveni aparitia unor modificari organoleptice si pentru a prelungi durata de pastrare. Aceste substante actioneaza ca si antiseptice, opunându-se multiplicarii în aliment a microorganismelor saprofite de alterare (bacterii, mucegaiuri, drojdii) si pot distruge sau inhiba si microorganismele patogene pentru om. Substantele conservante utilizate în industria alimentara trebuie sa îndeplineasca doua conditii esentiale: sa nu prezinte toxicitate fata de organismul uman si sa nu degradeze produsul conservat. Antisepticele

(substante

conservante)

actioneaza

diferit,

putând

influenta viteza de crestere sau faza de lag a microorganismelor. În functie de actiunea specifica ele pot provoca inactivarea enzimelor, blocarea gruparilor active sau disfunctia membranelor celulare si subcelulare. Actiunea antiseptica este influentata de mai multi factori: structura chimica si concentratia conservantului, timpul de actiune, numarul si natura microorganismelor, compozitia produsului alimentar, temperatura la care este pastrat, etc. Asa se explica de ce aceeasi substanta antiseptica este foarte eficace în

unele cazuri si mai putin activa sau fara efect în altele. Printre antisepticele folosite în conservarea alimentelor mentionam: dioxidul de sulf si generatorii de dioxid de sulf (sulfit, bisulfit, metabisulfit, pirosulfit),

acidul

benzoic

si

benzoatul

de

sodiu,

esterii

acidului

p-

hidroxibenzoic, acidul salicilic, acidul sorbic si sorbatii alcalini, acidul propionic si propionatii, acidul acetic si acetatii, acidul formic si formiatii, acidul boric si boraxul, urotropina, esterul dietilic al acidului pirocarbonic, difenilul, apa oxigenata, nitritii si nitratii. În tara noastra sunt acceptati numai unii dintre acesti conservanti. Cercetari recente au pus în evidenta faptul ca substantele conservante, chiar în cantitati relativ reduse în alimente, nu sunt total indiferente pentru organismul uman: - în concentratiile admise, antisepticele au o eficacitate limitata. Unele microorganisme si în special formele lor de rezistenta (sporii) nu sunt inhibate sau distruse de substanta antiseptica. Din aceasta cauza, conservarea chimica nu asigura o protectie certa a alimentelor fata de fenomenele de învechire si alterare. - în ultimele decenii s-au dezvoltat alte procedee de conservare a alimentelor,

foarte

eficace

si

nepoluante:

refrigerarea,

congelarea,

deshidratarea, sterilizarea prin tratare termica în recipiente închise ermetic. Dioxidul de sulf si generatorii de dioxid de sulf, Dioxidul de sulf si acidul sulfuros au un spectru larg de actiune asupra bacteriilor, mucegaiurilor si drojdiilor. Dioxidul de sulf este foarte utilizat pentru conservarea de fructe, paste, sucuri si siropuri de fructe, dulceturi, marmelade, în vinificatie si în tratarea unor legume si fructe înainte de a fi supuse operatiei de uscare. Dozele active depind de natura produsului si de durata pastrarii. Astfel, în cazul sucurilor de freucte, pentru o pastrare de 3 luni este suficienta o doza de 0,09 - 0,10%, pentru 6 luni 0,15%, iar pentru 12 luni 0,20 - 0,24%. ÎIn vinificatie, doza este mult mai redusa, între 0,005 si 0,04% datorita efectului conservant al alcoolului etilic.

Concomitent cu efectul antiseptic, dioxidul de sulf exercita si o actiune de blocare a activitatii enzimelor oxidante: polifenoloxidaze, peroxidaze si ascorbatoxidaze, ceea ce permite pastrarea culorii naturale, cât si a continutului de vitamine usor oxidabile. Comitetul de experti FAO/OMS a fixat ca doza zilnica acceptabila pentru om 0,7 mg SO2/Kg greutate corporala, ceea ce reprezinta, pentru un adult cu greutate normala, o limitare la 50 mg zilnic. Se admite, la ora actuala, ca vinul reprezinta principalul furnizor de acid sulfuros în alimentatia umana si ca bautorii medii de vin depasesc valoarea admisa de 50 mg/zi. Dioxidul de sulf si sulfitii folositi în industria alimentara reduc continutul de vitamina B din alimente, de asemenea determina descompunerea acidului folic si protectia acidului ascorbic. Acidul benzoic, având o solubilitate redusa se foloseste benzoatul de sodiu, care este însa mult mai putin eficace si este în mai mare masura dependent de pH. Se utilizeaza în doze de 0,02 - 0,10% pentru conservarea produselor acide de origine vegetala, cum sunt:sucuri de fructe, bauturile racoritoare, carbonatate, gemuri, dulceturi, muraturi, conserve în otet, dar si la semiconserve de peste, margarina, cheag. Clorura de sodiu potenteaza actiunea benzoatilor. Doza toxica pentru om este de 0,7 - 1,7 g/Kg corp. O serie de autori mentioneaza faptul ca acidul benzoic inhiba activitatea unor enzime digestive si deprima absorbtia substantelor nutritive. Nu s-au pus în evidenta efecte teratogene dupa administrarea orala. Doza zilnica admisa de benzoat este la 5 mg/kg corp. Esterii acidului p-hidroxibenzoic, Sunt folositi în practica esterii metilic, etilic si propilic ai acidului p-hidroxibenzoic.

Sunt utilizati la

conservarea produselor din fructe (sucuri, siropuri, paste, gemuri), a bauturilor racoritoare, sucurilor, margarinei, prajiturilor, etc.

Doza zilnica admisa este de 10 mg/Kg corp. Acidul salicilic (acidul hidroxibenzoic), Este un antiseptic slab. El actioneaza similar cu acidul benzoic în mediul acid. A fost utilizat la conservarea produselor din fructe, muraturilor, vinurilor. Ingestia de cantitati mari de acid salicilic provoaca iritatii ale mucoasei gastrice, greturi si varsaturi, iar consumul repetat poate determina leziuni hepatice si renale, etc. În tara noastra, acidul salicilic si salicilatii nu sunt acceptati ca aditivi alimentari. Acidul sorbic si sorbatii alcalini, Acidul sorbic se foloseste cu rezultate bune la conservarea fructelor si produselor din fructe, a legumelor fermentate lactic (muraturi), la prevenirea mucegairii brânzeturilor topite si a margarinelor. Acidul sorbic este considerat netoxic. Doza zilnica admisa pentru acidul sorbic este de 25 mg/Kg corp. Acidul propionic si propionatii (de sodiu, potasiu, calciu), Actiunea acidului propionic si a propionatilor este mai puternica decât a benzoatului de sodiu asupra mucegaiurilor, dar efectul asupra bacteriilor si drojdiilor este slab. Se folosesc în concentratii de 0,1 - 0,5% la conservarea brânzeturilor topite, a produselor zaharoase si de panificatie. Acidul acetic si acetatii, Acidul acetic se utilizeaza sub forma de otet alimentar pentru actiunea sa conservanta si aromatizanta. Clorura de sodiu potenteaza efectul conservarii în otet (marinarii). Acetatul de sodiu, acetatul de calciu si diacetatul de sodiu sunt activi fata de bacterii si drojdii si au efect slab fata de mucegaiuri. Sunt utilizati la conservarea produselor vegetale si a brânzeturilor. Uneori se încorporeaza în foliile de ambalaj pentru unt, margarina si brânzeturi. Deoarece au o toxicitate redusa, asemanatoare cu a acidului acetic sunt

considerati adjuvanti fara limite. Acidul formic si formiatii (de sodiu si de calciu), Acidul formic are o puternica actiune reducatoare, iar actiunea antiseptica se manifesta în special fata de drojdii si mucegaiuri si mai putin fata de bacterii. Se foloseste în doze de 0,20 - 0,25%. Prin esterii pe care îi formeaza, confera o aroma placuta produselor. În tara noastra, acidul formic si formiatii nu sunt autorizati pentru conservarea alimentelor. Acidul boric si boratii, Acidul boric si boratii sunt antiseptici foarte slabi, cu actiune bactericida redusa si lipsiti de efect fata de drojdii si mucegaiuri. Se prefera sarea de sodiu (boraxul), are este mai solubila în apa. S-au utilizat la conservarea icrelor,

pestelui, crustaceelor, margarinei,

melanjului de oua. Boraxul si acidul boric se absorb rapid si se excreta lent. Din aceasta cauza, se pot acumula în organism, cu precadere în sistemul nervos central si în grasimi, diminuând consumul de oxigen, sinteza glutaminei si oxidarea adrenalinei. În tara noastra acesti produsi nu sunt autorizati. Hexametilentetramina, Numita si urotropina, are actiune bactericida si mai putin fungicida. Se foloseste în concentratia de 0,1% la conservarea icrelor si a pestelui. Nici acest produs nu este autorizat în tara noastra. Esterul dietilic al acidului pirocarbonic, A fost folosit la tratarea sucului de struguri si a vinului sub denumirea Baycovinului. Este foarte activ fata de drojdii. În prezent nu mai este autorizat pentru folosirea în industria alimentara. Difenilul, Are o actiune puternic antifungica. Este utilizat la conservarea

fructelor, în special a citricelor, prin stropirea suprafetei lor, prin impregnarea hârtiei de ambalare. Ca doza zilnica este admisa 0,05 mg/Kg corp. La noi în tara este folosit numai la conservarea fructelor citrice. Cojile fructelor tratate nu se vor folosi în alimentatie. Apa oxigenata, Actioneaza ca oxidant datorita oxigenului eliberat prin descompunerea ei. Are efecte bactericide, mai ales asupra germenilor protealitici anaerobi. Formele sporulate rezista însa. S-a utilizat la tratarea laptelui (în special a celui destinat prepararii brânzeturilor); a berii si a ghetii cu care se refrigereaza pestele si crustaceele. În produsele alimentare distruge o parte din vitaminele oxidabile (C, A, E, B 1, B2, B6) si accelereaza râncezirea grasimilor. 4.9.4. Substante de aroma si potentatorii de aroma Substante de aroma Sunt cunoscute azi peste 2000 de substante aromatizante care se folosesc în industria alimentara, obtinute prin extractie din compusi naturali, fie prin sinteza chimica. Ele se clasifica astfel: - esente si produse derivate; - uleiuri esentiale; - esente rectificate; - esente concentrate; - esente hidrosolubile si esente hidrodispersabile; - solutii apoase sau alcoolice; - esente absolute; - oleorezine; - esente reconstituite; - compozitii aromatizante.

Comitetul de experti FAO/OMS propune clasificarea substantelor de aroma în urmatoarele grupe: sintetice, care nu se gasesc în natura; naturale; condimente; plante condimentare si substante derivate din acestea, substante de aroma obtinute din materii prime naturale; substante sintetice echivalente. La noi în tara s-au utilizat etilvanilina, acetatul de butil, ionona si metilnaftilcetona, cantitatea maxima admisa fiind de 100 mg aromatizanti la un Kg produs finit. Potentatorii de aroma Glutamatul monosodic (GMS) este larg folosit în industria

alimentara

pentru potentarea gustului a numeroase produse alimentare. Acest produs poate exercita un efect toxic asupra sistemului nervos central. Efectul se manifesta dupa ingerarea unor doze mai mari de 4 g/Kg greutate zilnica. MS limiteaza consumul zilnic maxim de GMS la 120 mg/Kg corp om, cu exceptia nou-nascutilor pâna la 12 luni, pentru care administrarea glutamatului este cu desavârsire interzisa.

Hidrolizatele proteice Sunt folosite pentru îmbunatatirea gustului si a aromei. Întrucât acestea au un continut mare de clorura de sodiu, reprezinta un factor de risc pentru persoanele care trebuie sa limiteze consumul de sare în alimentatie. Autolizatele de drojdii Sunt obtinute prin autoliza dirijata a drojdiei de bere, ceea ce le confera un gust de extract de carne si pot fi folosite ca si hidrolizatele proteice. Din cauza continutului ridicat de nucleotide, reprezinta un factor de risc

pentru uremici. 4.9.5. Edulcoranti Îndulcitori naturali Pentru îndulcirea produselor alimentare se pot folosi doua grupe de compusi: - îndulcitori naturali, care la rândul lor, se împart în îndulcitori naturali cu valoare energetica: zaharul, zaharul invertit, glucoza, fructoza, sorbita, xilita, etc., si îndulcitori naturali lipsiti de valoare energetica: dehidrocalconele, acidul gliceric, monelina, miraculina, taumatina, steviozidul, diterpenoidul, etc. - îndulcitori sintetici: zaharina, ciclamatii, aspartamul, etc. Zaharul Se foloseste în special sub forma de zahar cristalin, dar în ultimul timp exista tendinte de a se utiliza sirop de zahar cu 65% substanta uscata, care prezinta avantajul ca se manipuleaza mai usor si se poate integra comod în diferite formule de fabricatie. Este bogat în zaharoza (99,8%) si furnizeaza 4,1 Kcal/g. Consumat în cantitati moderate, se digera si se absoarbe repede, marind glicemia si de aceea se recomanda persoanelor care depun eforturi intense, cu multa cheltuiala de energie, întrucât amâna aparitia oboselii. Creaza o senzaaie agreabila de satietate si, în acelasi timp, stimuleaza secretia hormonala, intestinala si pancreatica, fiind un bun excitant al secretiei de insulina. Abuzurile de zahar diminueaza activitatea pancreasului, motiv pentru care cantitatea de zahar consumata în 24 de ore nu trebuie sa depaseasca 7 8% din necesarul caloric pentru copii si femei si 10% pentru celelalte grupe de consumatori. Principalele efecte ale dezechilibrului dintre aport si consum sunt cresterea ponderala, depunerea de grasime si aparitia obezitatii. Excedentul

de glucoza si fructoza, care nu este utilizat imediat, se converteste în acizi grasi, sub forma de trigliceride, în tesut adipos. O parte din aceste glucide sunt transformate în acizi grasi saturati cu lant lung. O alta parte este folosita în sinteza colesterolului în ficat. Zaharul are deci capacitatea de a mari cantitatea de colesterol si glucide din sânge. Ca urmare, se considera ca un consum excesiv de zahar favorizeaza instalarea obezitatii, arterosclerozei si infarctul miocardic în mai mare masura decât consumul exagerat de grasimi. Abuzul de zahar în alimentatie, constatat mai ales în ultimul timp a dus la cresterea incidentei cariilor dentare. Glucoza Se obtine sub forma a 2 sortimente: siropul de glucoza concentrat pâna la 44o Be, cu un continut în glucoza de 30 - 42% si glucoza cristalizata, cunoscuta si sub denumirea de dextroza. Glucoza pura este de 1,5 ori mai putin dulce decât zaharoza. Efectele fiziologice ale glucozei sunt asemanatoare cu ale zaharozei, dar în cazul diabetului, efectele de crestere a nivelului zaharului din sânge sunt mult mai accentuate. Fructoza Este cel mai dulce zahar natural si prezinta o serie de avantaje la folosirea lui în alimentatie: - se foloseste în concentratii mici, având putere mare de îndulcire; - viteza redusa de absorbtie la nivelul intestinului; - se metabolizeaza si în absenta insulinei, putând fi consumata fara pericol si de diabetici, în doze relativ mari: 0,5- 1,0 g/Kg corp; - protejeaza proteinele împotriva catabolizarii si reface rezervele de energie; - accelereaza metabolismul etanolului si favorizeaza absorbtia intestinala a fierului, ca

urmare a formarii unui compus chelat fier-fructoza, mai bine absorbit decât fierul anorganic. Sorbita Se obtine industrial prin reducerea catalitica a glucozei si hidrogenarea catalitica a zaharozei. Puterea de îndulcire este jumatate fata de cea a zaharozei. Nu este influentata de procesele de prelucrare, fierbere, sterilizare, coacere. Cu ionii metalici formeaza complecsi de tipul chelatilor. Este folosita în alimentatie ca substanta de îndulcire si ca produs dietetic. În organism, circa 98% din sorbite se transforma în glicogen, iar prin ardere degaja 3,97 Kcal/g, valoare apropiata glucidelor. Un diabetic adult poate primi zilnic 40 - 70 g sorbite, fara a se constata cresterea continutului de zahar în sânge sau urina. Mai mult, sorbita are un efect anticetogen si favorizeaza detoxifierea ficatului. Persoanele adulte pot suporta pâna la 50 de g sorbite. Nu este metabolizata de bacteriile existente în cavitatea bucala si ca urmare, nu favorizeaza aparitia cariilor dentare. Sorbita se foloseste cu predilectie ca înlocuitor de zahar pentru diabetici, putând fi utilizata atât în produsele fierte si prajite, cât si în bauturile racoritoare, înghetata, conserve de fructe, produse de panificatie si patiserie. Azi însa se pare ca sorbitolul are un important rol în neuropatia diabetica si ca urmare, utilizarea lui în produsele dietetice pentru diabetici este pusa sub semnul întrebarii. Xilita sau xilitolul Reprezinta un polialcool, cu putere de îndulcire asemanatoare cu cea a zaharului. Se obtine din D-xiloza, rezultata din hidroliza xilanului, urmata apoi de hidrogenarea sub presiune. Se caracterizeaza printr-o buna stabilitate la tratamentele termice de coacere, prajire, etc. În stare pura rezista pâna la 180oC, fara a se degrada sau fara a-si modifica valoarea pH-ului si culoarea. Poate fi folosita la prepararea alimentelor pentru diabetici, metabolismul ei

fiind independent de oferta de insulina. Deoarece este slab fermentata de catre bacteriile existente în cavitatea bucala, determina doar o usoara scadere a valorii pH-ului, evitând formarea cariilor dentare. Îndulcitori sintetici Zaharina este sulfamida acidului benzoic. Ea are o putere de îndulcire mai mare de 300 - 500 de ori decât a zaharozei si deoarece scade nivelul glucozei din sânge, este utilizata pe scara larga de diabetici. Ea se acumuleaza foarte repede si se elimina la fel de repede pe cale renala, eliminându-se ca atare. În concentratie mare, zaharina are efect cancerigen (în special la nivelul vezicii urinare). Expertii FAO/OMS au recomandat ca doza limita pentru zaharina si sarurile sale sa fie de 0 - 5 mg/Kg corp, în scopuri dietetice doza putând fi marita pâna la 15 mg/Kg corp. În 1977 s-a redus doza admisa la 2,5 mg/Kg corp. Ciclamatii au fost folositi pentru prima data în SUA la fabricarea bauturilor nealcoolice cu un continut redus de calorii. Sub denumirea de Sucaril, ciclamatul de sodiu este folosit în mai multe tari. Ei confera gust placut, dulce si au o buna stabilitate la fierbere si coacere. În ciclamati pot fi prezente

urme

de

cicloexilamina

toxica,

utilizata

la

sinteza.

Studiul

metabolismului ciclamatilor a dus la concluzia ca ciclohexilamina este responsabila de marirea frecventei aberatiilor cromozomiale, a efectelor embriotoxice si teratogene. Recomandarile FAO/OMS privind doza limita admisibila au redus valoarea initiala de 50 mg/Kg corp, cât era în 1968, la 4 mg/Kg corp în 1977. Continutul de ciclohexilamina si de acid ciclohexisulfominic nu trebuie sa depaseasca 20 mg/Kg corp, cel de diciclohexilamina si anilina 1 mg/Kg corp, si continutul de saruri de calciu si sodiu 10 mg/Kg corp.

Dulcina este de 250 de ori mai dulce decât zaharoza. În combinatii cu zaharina, dulcina da un gust mai apropiat decât cel al zaharului, superior fiecarui produs în parte. Are un efect toxic, care interzice utilizarea ei ca aditiv alimentar. 4.9.6. Adjuvanti folositi pentru reglarea consistentei Printre adjuvantii folositi pentru reglarea consistentei, o larga utilizare o au hidrocoloizii, polimeri macromoleculari cu catena lunga; ei pot actiona ca: adezivi în glazurile de patiserie, agenti de legare în crenvursti, agenti de marire a volumului în alimentele dietetice; inhibitori de cristalizare în înghetata sau siropuri; agenti de tulbureala pentru sucuri de fructe sau imitatii din sucuri de citrice; emulgatori pentru maioneze si sosuri reci, stabilizatori de spuma; agenti de gelificare pentru budinci, deserturi, spume, fructe conservate cu zahar; stabilizatori pentru emulsii si arome, inhibitori de sinteza pentru brânza si alimente congelate; agenti de îngrosare pentru gemuri, umpluturi, sosuri. În mod obisnuit, hidrocoloizii sunt clasificati în trei categorii: naturali, modificati si sintetici. Nu sunt toxici si sunt lipsiti practic de valoare alimentara. Produsele acceptate pentru a fi utilizate în doze nelimitate sunt: gelatina, pectinele, amidonul nemodificat, agar-agarul si guma arabica. Gelatina se utilizeaza pentru proprietatile ei gelifiante, în concentratii de 8 - 60 g/Kg, sau pentru limpezirea vinurilor ,în concentratii de 0,1 - 0,2 g/l. Pectinele se utilizeaza ca aditivi în doza de 25 mg/Kg. Agar-agarul

se

foloseste

în

industria

produselor

zaharoase,

a

marmeladei, la conservarea carnii si a pestelui, a înghetatei, în concentratii pâna la 20 g/Kg. Din punct de vedere igienic nu exista limitari în utilizarea acestui produs.

Amidonul modificat, oxidat este utilizat în diferite tari pentru îmbunatatirea calitatii pâinii si pentru fabricarea diferitelor produse din faina de grâu. 4.9.7. Emulgatori Se folosesc în scopul stabilizarii emulsiilor. Printre acestia mentionam: lecitinele, mono si digliceridele, gliceridele esterificate cu acizi organici, esteri ai acizilor grasi cu zaharul si sorbita, poligliceridele, monolaureatul si monopalmitatul, monostearatul si tristearatul de sorbitan si diferite saruri de amoniu ale acizilor fosfatidici. Doza admisibila pentru aceste substante difera de la o concentratie la alta, în jurul unor valori de 5 - 50 mg/Kg.

5. PRODUSI TOXICI FORMATI PRIN PRELUCRAREA PRODUSELOR ALIMENTARE 5.1. Compusi toxici formati prin prelucrare termica În urma prelucrarii termice a produselor alimentare, compusii termolabili se distrug, iar cei de sinteza, nou formati, pot prezenta efecte toxice. 5.1.1. Influenta prelucrarii termice asupra proteinelor Tratamentul termic influenteaza atât valoarea nutritiva a proteinelor cât si formarea de compusi toxici. Reactia cea mai cunoscuta si studiata este reactia Maillard, de formare a melanoidelor, care se desfasoara în trei faze. În faza I-a apar produsi de aditie de tip aldozamine sau cetozamine. În faza a II-a (intermediara) se realizeaza reactii complexe de scindare, deshidratare si interreactii între coponenti. În faza a III-a, (finala), apar produse nesaturate, fluorescente si colorate, care se datoresc reactiilor de condensare aldolica de polimerizare si de formare a unor compusi azotati cu inel heterociclic denumite melanoide. În conditii experimentale s-a constatat ca la temperatura de 150oC, dupa 3 ore, lizina din lapte este total distrusa, cea din arahide în proportie de doua treimi, cea din bumbac si grâu este redusa la jumatate, în timp ce fainurile de peste si de drojdie nu pierd decât o cincime din lizina continuta. Produsele lactate, expuse reactiei Maillard, înregistreaza o reducere a continutului lizinei totale si a lizinei disponibile, o diminuare a digestibilitatii azotate, verificate pe animalele de experienta, concomitent cu reducerea rapida si importanta a calitatii nutritionale a proteinelor. Aceste efecte negative, stabilite în experientele efectuate pe animale, sunt atât de importante încât s-a prognozat si apoi s-a evidentiat existenta unor efecte toxice a compusilor formati.

În raport cu laptele, majoritatea celorlalte produse de origine animala sunt mai stabile la tratamentul termic. O exceptie o prezinta prelucrarea pestelui în faina de peste. În acest caz sunt afectati aminoacizii cu sulf, cisteina si metionina ca rezultat al oxidarii termice favorizate de prezenta acizilor grasi polienici. Suplimentar, se elibereaza riboza din acizii nucleici, care poate participa activ la reactia Maillard. Proteinele din carne se caracterizeaza printr-o participare redusa la reactia Maillard în cursul tratamentelor termice, datorita cantitatii neînsemnate de glucide si a pH-ului apropiat de neutru. Pentru a reduce lizina disponibila de la 84 la 37% este necesara o autoclavare de 16 ore. Daca se adauga 5% glucoza si se realizeaza un pH usor alcalin, este suficienta autoclavarea timp de 30 minute pentru ca sa se antreneze un blocaj de 1/3 din lizina. Deasemenea, un tratament de 90oC, în prezenta glucozaminei, poate duce la anularea valorii proteice a carnii. În cazul cerealelor, daca un tratament termic moderat, în mediu umed, amelioreaza calitatile proteinelor (cazul miezului de pâine), tratamentul termic dur, în conditii de umiditate redusa (cazul cojii de pâine, pesmeti, biscuiti), determina pierderi mari de aminoacizi. Lizina înregistreaza reducerile cele mai mari, ceea ce antreneaza o agravare a deficitului initial ce exista în acest aminoacid limitant si o diminuare corespunzatoare a valorii proteinelor. Cercetari întreprinse de unii autori au aratat ca prin încalzire, în afara de faptul ca prin reactii melanoidice se produc blocarea unor aminoacizi esentiali si reducerea valorii nutritive, se înregistreaza si efecte toxice. Produsii reactiei Maillard determina leziuni necrotice în ficat. De catre aceiasi autori se mentioneaza ca exista posibilitatea ca diferiti compusi premelanoidici sa inhibe activitatea unor enzime si sa exercite un efect toxic direct asupra organismului. Produsii reactiei Maillard sunt responsabili si de aparitia unor fenomene alergice [1]. La prajirea si frigerea carnii se formeaza HPA, dar cercetarile au pus în evidenta compusi cu actiune mutagena mai puternica decât a benz (α) pirenului. Ei se formeaza ca urmare a pirolizei triptofanului, acidului glutanic,

dar si a pirolizei unor proteine: globuline, cazeina, gluten, etc. Reducerea intensitatii tratamentelor termice va permite obtinerea unor produse mai igienice. 5.1.2. Degradarea termica a glucidelor Prin încalzire în mediu acid, pentozele si hexozele sufera o rearanjare moleculara cu formare a unui nucleu furanic. Hexozele formeaza 5dihidroximetilfurfurolul (HMF) în timp ce pentozele furfurolul. Furfurolii se pot forma si din alte cetone si aldoze prezente în alimentele supuse tratamentului termic sau pot rezulta în urma reactiei Maillard. Furfurolii prezinta o actiune toxica asupra organismului uman. 5.1.3. Degradarea termica a lipidelor Procese chimice care au loc la degradarea termica a lipidelor În numeroase procese tehnologice si culinare, lipidele sunt supuse încalzirii la temperaturi de 100oC, un timp mai mult sau mai putin îndelungat [68]. La încalzirea uleiului au loc procese de hidroliza, de oxidare termica, cât si de polimerizare. La temperaturi ridicate, în urma oxidarii termice, peroxizii se descompun si duc în final la acumularea în produs a aldehidelor, cetonelor si a diverse substante oxidante si polimerizate. În timpul încalzirii îndelungate a uleiului creste vâscozitatea si densitatea în solventi specifici (benzen, alcool amilic, etc.), iar indicele de iod se micsoreaza. Produsii volatili ce apar în urma încalzirii uleiului au un miros mai mult sau mai putin dezagreabil. Printre acesti produsi mentionam: hidrocarburi nesaturate si saturate, alcooli, esteri, lactone, aldehide nesaturate, cetone si compusi aromatici si mai ales aldehide.

Nutritional, prezinta importanta, în mai mare masura, produsii nevolatili, care se acumuleaza ca urmare a unei mari diversitati de reactii si anume: formarea de acizi grasi liberi, oxiacizi si oxipolimeri, sinteza de compusi ciclici monomeri, dimeri si polimeri. Procesul de degradare termica a grasimilor se complica foarte mult în cazul prajirii produselor alimentare, deoarece, în afara de actiunea termica, apar influente suplimentare, determinate de compozitia chimica a produselor, prezenta oxigenului si formarea vaporilor de apa. Principalii factori care exercita influenta determinanta asupra schimbarii compozitiei chimice si a valorii alimentare a lipidelor sunt urmatorii: Felul grasimii. Factorul principal al transformarilor chimice îl reprezinta compozitia chimica a grasimii. Acizii grasi nesaturati sunt cei mai sensibili la oxidare termica, degradarea fiind direct proportionala cu gradul de nesaturare, în urmatoarea succesiune: acidul linolenic, acidul linoleic, acidul oleic. Compusii nou formati prin degradare termica sunt în functie de natura acizilor grasi prezenti. S-a constatat ca uleiurile bogate în acizi polienici (uleiul de porumb si soia) sunt predispuse degradarii oxidative termice si nu se preteaza la prajirea alimentelor. Durata de folosire a uleiului depinde, în mare masura de modul de încalzire. Astfel, uleiurile încalzite electric se pot folosi un timp de 3 ori mai mare decât cele încalzite cu gaze. Influenta temperaturii si a timpului de prajire. Temperatura determina transformari profunde în gliceride, dependente de nivelul sau. Temperaturile de prajire folosite industrial sunt de 145 - 180 oC si provoaca fenomene de oxidare, oxipolimerizare si ciclizare mentionate, care se intensifica odata cu prelungirea duratei de tratare termica. Prezenta oxigenului. S-a constatat ca în cazul încalzirii grasimilor în absenta aerului, nu se înregistreaza modificari nici dupa 48 de ore la 193oC, pe când cele încalzite în aceleasi conditii, dar în prezenta aerului, sufera transformari foarte mari. Viteza transformarilor este proportionala cu suprafata

de contact. Natura alimentelor. Compozitia produselor alimentare poate influenta foarte variat procesele de oxidare termica a grasimilor. S-a constatat ca aluatul si cartofii pot avea la prajire un efect antioxidant. În prezenta proteinelor, în special a cozeinei, are loc o actiune de inhibare a proceselor oxidative. În schimb, vaporii de apa, care se degaja în timpul prajirii produselor alimentare, favorizeaza degradarea termica a grasimilor. Un efect negativ deosebit de important exercita ionii metalelor grele, în special Cu2+ si Fe2+. Aspecte toxicologice ale grasimilor tratate termic Grasimile tratate termic au un efect daunator asupra organismului. Produsii de oxidare a grasimilor produc o micsorare a cresterii, reducerea continutului de proteine în sânge, inhibarea fosfotazei alcaline, carenta în vitamina E, inhibarea unor sisteme enzimatice responsabile de sinteza unor vitamine la nivel intestinal, scaderea indicelui de iod, etc. Dupa unele cerecetari, grasimile încalzite la temperatura de 180 - 200 oC nu sunt cancerigene; acest risc apare la o încalzire de peste 300oC. În concluzie, se poate aprecia ca grasimile termopolimerizate sunt responsabile pentru: - reducerea utilizarii digestive; - hipertrofia unor organe interne (ficatul); - perturbarea metabolismului diferitelor vitamine; - modificarea activitatii enzimatice tisulare; - sensibilizarea animalelor în cazul când administrarea uleiurilor încalzite se face în timpul perioadei de reproductie. 5.2. Modificarile produselor alimentare în urma tratarii cu radiatii

În ultimul timp, adiatiile si-au gasit aplicatii la tratarea si în special la conservarea produselor alimentare. 5.2.1. Radiatiile ultraviolete Se folosesc la sterilizarea apei, a suprafetelor produselor alimentare ca: brânzeturi, pâine ambalata în pungi de polietilena, fructe, a zaharului si a altor materiale auxiliare. Ele sunt utilizate deasemenea la sterilizarea ambalajelor si a aerului din încaperile de fabricatie si din depozitele de produse alimentare. Proteinele.

Sub

actiunea

îndelungata

a

radiatiilor

ultraviolete,

proteinele sufera fenomenul de coagulare, se mareste actiunea pepsinei asupra globulinelor, albumina din ou fixeaza oxigenul, gelatina îsi pierde capacitatea de umflare si de solubilizare în apa, hemoglobina se descompune în substantele componente, iar fibrinogenul trece în fibrina. Sub actiunea radiatiilor ultraviolete, cazeina din lapte se descompune, triftofanul trece în acid indol-acetic, tirozina se transforma în 1,3,4dioxifenilalamina, produs intermediar în procesul de formare a melaninei. Apare amoniac si oxiacizi. Transformari importante sufera aminoacizii cu sulf, ca metionina si cisteina, care se descompun formând alchilsulfuri, disulfuri si hidrogen sulfurat, responsabil de gustul si mirosul dezagreabil care apare în urma iradierii unor produse. Lipidele. Radiatiile ultraviolete catalizeaza procesul de râncezire oxidativa a grasimilor, viteza de producere a peroxizilor fiind proportionala cu intensitatea radiatiei. Se formeaza o serie de produsi finali, ca: aldehide, cetone, acizi si concomitente are loc reactia de transpozitie steroizomerica si se produc polimerizari ale lanturilor acizilor grasi. Ca urmare, se înregistreaza modificari ale indicelui de iod, de aciditate, de saponificare.

Glucidele.

Sub

actiunea

radiatiilor

ultraviolete

glucidele

sunt

descompuse. Glucoza se transforma în acizi, iar fructoza în alcooli cu un atom de carbon mai mic. Maltoza se comporta în mod similar cu glucoza, iar zaharoza se situeaza între glucoza si fructoza. Lactoza sufera un fenomen de îmbrunare. Vitaminele. Radiatiile ultraviolete produc descompunerea acidului ascorbic chiar în absenta oxigenului, reduc actiunea fiziologica a tiaminei, riboflavina este transformata în lumiflavina si lumicrom, substante puternic fluorescente lipsite de activitate vitaminica. Vitamina A se descompune, iar sterolii cu rol de provitamina trec în vitamina; activitatea biologica a vitaminei E este diminuata prin iradierea cu ultraviolete. 5.2.2. Radiatiile ionizante Energia ridicata a radiatiilor ionizante determina transformari ale compozitiei chimice si ale valorii nutritive a produselor, dupa cum urmeaza: Proteinele. Sub actiunea radiatiilor, proteunele sufera transformari profunde care se reflecta în modificarea proprietatilor fizico-chimice si în reducerea continutului de aminoacizi esentiali, în special cisteina, metionina si triptofan. Aminoacizii pot suferi procese de decarboxilare si dezaminare, cu formare de cetoacizi si aldehide. Leucina trece în aldehida izovalerianica, care este un produs de dezaminare si de carboxilare. Ea imprima un miros foarte neplacut produselor iradiate. Aminoacizii cu gruparea -SH sunt oxidati, trecând în forma S-S. Sunt atacate nucleele aminoacizilor aromatici. În ordine crescânda, semsibilitatea aminoacizilor la radiatii ionizante este urmatoarea: triptofan, leucina, tirozina, cisteina, histidina, fenilalanina.

Produsele de oxidare ale metioninei sunt responsabile în mare masura de alterarea gustului carnii, laptelui, pestelui. Lipidele. Sub actiunea radiatiilor ionizante, lipidele formeaza peroxizi, dupa un proces identic cu cel cunoscut la autooxidare. Indicele de peroxid creste odata cu reducerea temperaturii la care se face iradierea, efect ce trebuie pus în legatura cu descompunerea peroxizilor la temperaturi ridicate. Cantitatea cea mai mare de peroxizi se formeaza în grasimile nesaturate, care sunt mai expuse la râncezire. Au loc deasemenea procese de hidroliza. Iradiind grasimile cu energii mari se formeaza compusi carbonilici. Formarea peroxizilor si a carbonililor, în afara de faptul ca schimba gustul produselor, reduce valoarea nutritiva si determina aparitia unor compusi cu actiune nociva asupra organismului. Caracteristic pentru grasimile iradiate este faptul ca, în timpul depozitarii, valoarea indicelui de peroxid continua sa creasca. Transformarile complexe suferite de substantele grase în timpul iradierii si la depozitare complica foarte mult problema tratarii produselor alimentare cu radiatii ionizante. Pentru evitarea acestor transformari se poate face iradierea în absenta oxigenului, dar nici în acest caz nu se asigura o pastrare satisfacatoare a calitatii, deoarece este suficienta prezenta unor cantitati reziduale de oxigen pentru a se declansa procese de oxidare. La iradierea alimentelor în stare congelata, lipidele sufera aceleasi procese ca si cele din alimentele iradiate în stare proaspata. Practic, metoda care poate fi aplicata industrial este adaugarea antioxidantilor înainte de iradiere. Glucidele. Prin iradire se produce oxidarea carbonului din pozitia VI. Prezenta oxigenului intensifica procesul de oxidare. Polizaharidele supuse radiatiilor ionizante sufera transformari fizicochimice, care însa nu afecteaza valoarea nutritiva.

Vitaminele. Prin iradierea produselor alimentare cu radiatii ionizante au loc pierderi importante de vitamine, de acelasi ordin cu tratamentul termic. Cea mai sensibila este vitamina B12, dupa care urmeaza în ordine acidul ascorbic, tiamina, niacina si riboflavina. Vitaminele liposolubile sunt mai rezistente. Aplicarea metodei de conservare cu radiatii ionizante este determinata de asigurarea unei depline garantii a lipsei de toxicitate generala pentru o serie de produse de origine vegetala si animala, astfel: pentru cartofi, în scopul prevenirii încoltirii, doze pâna la 20 Krad; pentru produsele de carne, doze de 1 - 14 Krad, etc. Transformarile care au loc în alimentele iradiate depind de numerosi factori: doza, puterea de iradiere, temperatura, saturarea mediului cu oxigen, umiditate, valoarea pH-ului, durata de pastrare dupa iradiere, prezenta în mediu a diferiti componenti. Prin iradiere cu radiatii ionizante a produselor vegetale, dupa 24 de ore de la tratament s-au identificat compusi citotoxici si mutagenici de natura chinonica. Ei se formeaza prin oxidarea fenolilor în ortofenoli si ortochinone cu actiune peroxidanta. S-a constatat ca acesti compusi au capacitatea de a reactiona cu ADN, afectând structura acestuia si dereglând informatia genetica. 5.3. Toxicitatea peroxizilor Peroxizii se formeaza în timpul proceselor tehnologice si în perioada de depozitare a produselor alimentare. Ei inhiba activitatea unor enzime ca: xantinoxidaza, sistemele enzimatice cu gruparea activa -SH, ca urmare a actiunii oxidante a peroxizilor. Peroxizii produc transformari autolitice ale celulelor hepatice, hemoliza eritrocitelor si determina moartea animalelor. Toxicitatea este proportionala cu gradul de oxidare a acidului oleic si depinde de continutul de peroxizi, epoxizi, aldehide si cetone. Peroxizii

continuti în alimente sunt usor asimilati de organisme si induc rapid formarea de peroxizi atât în ficat, cât si în tesutul gras, putând exercita actiuni negative asupra structurilor celulare. Dupa unele cercetari, peroxizii formati din grasimea de peste provoaca denaturarea si precipitarea proteinelor, ceea ce influenteaza negativ asupra unui mare numar de enzime. Peroxizii produc la nivelul mucoasei gastrice si intestinale inflamarea mucoasei si aparitia unor zone necrotice. Cercetari ample efectuate în domeniul actionii radiatiilor ionizante asupra componentilor celulari au evidentiat ca peroxizii au o puternica actiune citostatica, putând produce mutatii, cu efecte teratogene si cancerigene. Ei sunt implicati în numeroase boli metabolice: arteroscleroza, diabet, cancer, etc. Majoritatea autorilor considera ca peroxizii nu sunt inactivati pe tractul gastrointestinal. Ei trec în sânge, ajung în ficat, în tesutul adipos si în diferite alte tesuturi.

5.4. Amine biogene Aminele biogene apar în produsele alimentare ca urmare a unor modificari pe care le sufera proteinele, prin procesele metabolice. În produsele alimentare, aminele se pot forma pe cale microbiologica, în urma decarboxilarii aminoacizilor. Sub actiunea microflorei protealitice care contine histidindecarboxilaza, histidina se descompune în histamina si bioxid de carbon. Printr-un mecanism similar se formeaza si alte amine biogene ca putresceina, cadaverina, tiramina, etc. O importanta deosebita dintre aceste amine o are histamina care poate produce îmbolnavire la consumator. Un rol important în decarboxilarea

histidinei si deci a acumularii histaminei îl are Escherichia coli, bacterie gasita mai frecvent în alimente decât alti germeni cunoscuti ca histaminogeni. Procesul este favorizat de existenta unui pH acid (4,0 - 5,0), de temperatura si de timpul de pastrare. Temperatura optima de formare a histaminei este de 20oC, dar se pot forma importante cantitati de histamina si în conditii de refrigerare. În timpul depozitarii produselor alimentare se poate înregistra si o reducere a continutului de histamina, ca urmare a actiunii histominazei secretate de microorganisme. Optimul de descompunere a histaminei este la pH=7 [34, 35]. Nu totdeauna exista o corelatie pozitiva între continutul de histamina din produs si prezenta caracterelor organoleptice de alterare. 5.4.1. Prezenta histaminei în produsele alimentare În produsele de peste se întâlnesc cele mai mari cantitati de histamina, mai ales în pestele decongelat. Pestele prajit si pastrat la 10oC poate contine pâna la 300 mg/Kg. La valori de peste 300 mg histamina/Kg apar si alte amine biogene ca tiramina si codaverina, când sunt prezente intense modificari organoleptice de alterare. Salamurile maturate pot avea apreciabile cantitati de histamina, tiramina, feniletilanina si triptamina, cantitatea medie de amine fiind de 1,33 mg/Kg pentru tiramina, 185 mg/Kg pentru feniletilanina si 29 mg/Kg pentru triptamina. În produsele lactate se pot detecta cantitati importante de amine biogene. În lapte, cantitatea de histamina este neânsemnata, în schimb în iaurt este prezenta la valori de 0,3 - 0,7 mg/Kg, în brânza Commembert 3,5 - 5,5 mg/Kg, în Tilsit 5,0 - 6,0 mg/Kg, iar în alte brânzeturi ajunge la 383 - 390 mg/Kg. Amina tipica pentru brânzeturi este tiramina, care se poate acumula

pâna la 418 mg/Kg, dupa care urmeaza fenilalanina cu 10mg/Kg, iar în cantitati foarte mici petresceina cu 0,05 - 40,7 mg/Kg si codaverina 0,1 - 58,2 mg/Kg. În produsele vegetale fermentate s-au pus deasemenea în evidenta amine biogene, astfel în vin s-au evidentiat gaz-cromatografic 15 amine biogene (putresceina, histamina, codaverina, azoheptametilamina, spermina, tiramina si feniletilamina). Cantitatea de amine biogene din vinuri depinde de metoda de prelucrare si în special de mentinere pe bostina. Histamina, în vinul rosu s-a gasit în cantitate de 13,6 mg/l. În bere continutul de histamina este sub 0,2 mg/l.Maltul acid si în special bacteriile de tip lactobacillus sunt responsabile de aparitia histaminei. În varza fermentata lactic, histamina se gaseste între 0,91 si 13 mg/100 g. Histamina, în cantitati mici, a fost semnalata si în ciocolata. 5.4.2. Actiunea aminelor biogene asupra organismului uman Aminele biogene sunt nocive, prin modificarea presiunii arteriale si a mobilitatii

intestinale,

efecte

acute

si

cronice

asupra

mucoasei

gastroduodenale si efecte alergice. Aminele biogene ingerate odata cu alimentele actioneaza asupra musculaturii netede, vaselor sanguine si asupra unor organe interne (plamâni, tub digestiv). Un aport mai mare în aceste substante poate provoca stari grave, chiar un sfârsit letal, în special prin efecte vasomotorii. Simptomele de intoxicatie apar dupa câteva minute si se manifesta prin congestionarea fetei si a gâtului, cu senzatie de caldura si disconfort general. Deranjamentele provocate de histamina pot sa apara atunci când cantitatea este de 5 - 6 mg/100 g produs alimentar. Doza toxica este apreciata la 10 - 100 mg/100 g produs alimentar. Prezenta altor amine, a bacteriilor endotoxice, dereglarea activitatii histaminazei intestinale pot intensifica efectul toxic al histaminei: astfel, în prezenta putresceinei, doza letala a histaminei se micsoreaza. Inhibarea enzimelor de descompunere a histaminei la nivelul tubului

digestiv sau al ficatului permite patrunderea în cantitate mare, în circulatia generala sanguina, provocând intoxicatii grave. Histamina se caracterizeaza printr-o termorezistenta foarte ridicata. Ea se poate pastra în conservele de peste sterilizate, chiar dupa o încalzire timp de 3 ore la 102oC si ramâne partial activa dupa încalzire la 116oC, timp de 1,5 ore. Intoxicatiile provocate de histamina au o simptomatologie relativ benigna,dar trebuie tinut seama de faptul ca ele actioneaza în special asupra sistemului neurovegetativ, marind sau micsorând brusc tensiunea arteriala si ca urmare, pot avea consecinte grave asupra bolnavilor ateromatosi si hipertensivi. De aceea, în ultimul timp exista tendinta de a se norma continutul de histamina în produsele alimentare, recomandarea fiind a nu se depasi 10 mg histamina la 100 g produs. 5.5. Alcoolul metilic în unele sucuri si bauturi alcoolice Alcoolul metilic exista în cantitati mici în toate fructele, ca urmare a pectinmetilesterazei, dar se acumuleaza în cantitati mici în timpul fermentatiei si în special în distilate. Dupa unele cerecetari privind acumularea alcoolului metilic la prelucrarea strugurilor au pus în evidenta faptul ca procesul este influentat de natura materiei prime, temperatura, activitatea enzimatica a fructelor si a preparatelor enzimatice utilizate. Studiile întreprinse au evidentiat ca formarea alcoolului metilic este în mare masura determinata de pectinesteraza din struguri decât de pectinesteraza din preparatul de natura fungica. Macerarea enzimatica a strugurilor zdrobiti provoaca o crestere mai mare a cantitatii de alcool metilic decât tratarea sucului cu preparate enzimatice [50, 51]. Pentru a reduce acumularea alcoolului metilic în sucurile de fructe limpezite se recomanda încalzirea la 80oC timp de 60 de secunde, urmata de tratarea enzimatica. În felul acesta se inactiveaza enzimele pectolitice din fructe care sunt responsabile în cea mai mare masura de formarea alcoolului metilic.

Acumularea alcoolului metilic în bauturi, dupa parerea unor cercetatori, are un rol pozitiv în formarea aromei bauturii respective, deoarece da posibilitatea sintetizarii esterilor metilici. Cercetari toxicologice au scos în evidenta faptul ca alcoolul metilic exercita

o

puternica

actiune

toxica

în

bauturile

alcoolice,

deoarece

consumarea simultana a alcoolului etilic si a celui metilic mareste toxicitatea acestuia din urma. Ca urmare, în majoritatea statelor se interzice consumarea bauturilor alcoolice cu un continut de alcool metilic peste o anumita limita (în mod obisnuit 0,3%) si totodata se cauta sa se aplice metode sau instalatii ce permit reducerea de alcool metilic. Continutul de alcool metilic se mentine la valori ridicate în sucurile de fructe limpezite pe cale enzimatica (enzime pectolitice), comparativ cu cel existent în sucurile tulburi, acesta din urma fiind cel preferat a se fabrica.

6. MATERIALE PLASTICE UTILIZATE ÎN INDUSTRIA ALIMENTARA În sectorul de industrie alimentara se folosesc în prezent, pe scara larga o serie de materiale plastice, întrucât acestea sunt relativ ieftine, usoare, rele conducatoare de caldura, destul de rezistente la coroziune si se pot realiza în forme transparente, opace, colorate, maleabile sau dure. Acest tip de materiale servesc ca materiale de ambalare, la confectionarea de conducte, diferite tipuri de recipienti, blaturi pentru mesele de lucru, navete, vesela si alte obiecte de uz gospodaresc care vin în contact cu produsele alimentare. Din aceasta grupa de materiale mai frecvent se folosesc astazi: polietilena, polistirenul, policlorura de vinil, polipropilena, copolimeri de tipul acrilonitrilbutadienstiren, acrilonitrilstiren sau clorura de vinil-acetat de vinil si rasini epoxidice, acrilice, fenolice sau siliconice. Masele plastice contin în structura lor în afara de polimeri si adjuvanti cu rol de stabilizatori si plastifianti, antioxidanti, coloranti, antistatici, etc. De asemenea mai pot contine monomeri ramasi nepolimerizati, resturi de catalizatori si de solventi. Prin utilizarea maselor plastice în sectorul alimentar apare riscul unui transfer în alimente de substante potential toxice. Se pare ca polimerul se comporta ca un material lipsit de toxicitate, deoarece este o macromolecula stabila, insolubila si neatacata de sucurile si enzimele digestive si deci neresorbabila. Unii monomeri liberi si adjuvanti pot avea efecte toxice sau cancerigene. Datorita acestui potential efect toxic al materialelor plastice se considera ca nu trebuie admise în sectorul alimentar cele care contin plastifianti, motiv pentru care se propune utilizarea stabilizatorilor considerati netoxici, ca: monostearatul de aluminiu, carbonatul de calciu, stearatii sau glicerofosfatii de calciu si de magneziu, etc., dintre plastifianti admitându-se utilizarea ftalatului si a etilenglicolului.

La utilizarea maselor plastice trebuie sa se tina cont de posibilitatea trecerii substantelor nocive din compozitia lor în alimente. Aceasta trecere depinde de natura substantei plastice si a alimentului. S-a constatat ca în produsele alimentare lichide (tip hidro si hidroalcoolice) pot trece substantele solubile în apa ca reziduurile de saruri anorganice, emulgatori, etc. În alimentele grase trec substantele liposolubile si în primul rând plastifiantii. Trecerea componentelor plastice în alimente depinde de asemenea de durata si conditiile de pastrare a alimentelor. În alimente pot trece nu numai substante toxice ci si unele care sunt inofensive. O trecere masiva de substante toxice în alimente indica un proces tehnologic defectuos. Pentru a se putea cunoaste posibilitatea si gradul de trecere a substantelor nocive din materialele plastice în produsele alimentare, trebuie sa se urmareasca continutul în monomeri a acestora. Într-o serie de tari în ultima vreme s-a reusit sa se fabrice materiale plastice cu un continut tot mai redus de clorura de vinil, ca monomer liber, fapt ce a dus la reducerea toxicitatii acestora. Procesul de migrare a componentilor maselor plastice depinde de o serie de factori care pot fi grupati astfel: - factori care tin de materialul plastic (natura materialului, natura chimica si concentratia migrantilor, densitatea si morfologia polimerului, modalitatile de conditionare a produsului finit); - factori legati de compozitia si starea fizico-chimica a produsului alimentar; - factori dependenti de particularitatile contactului dintre alimente si masa plastica (temperatura, durata si conditiile de pastrare, tratamentele termice si alte forme de prelucrare a alimentelor).

În functie de compozitia chimica, starea fizica si din punctul de vedere al influentarii proceselor de migrare a componentilor din masa plastica, produsele alimentare pot fi clasificate în 6 categorii: - produse apoase neacide (pH > 5); - produse apoase acide (pH < 5); - produse mixte cu caracter atât hidrofil cât si lipofil; - produse grase; - produse alcoolice, cu un continut > 5% alcool; - produse solide uscate. De cele mai multe ori, pentru încercarea materialelor de ambalaj, alimentele apoase neacide sunt reprezentate de apa, cele apoase acide printro solutie de acid acetic 5% în apa distilata, alimentele grase prin heptan, alimentele mixte prin heptan în amestec cu substante care au în ponderea cea mai mare produsul respectiv, iar bauturile alcoolice sunt reprezentate printr-o solutie de alcool etilic în apa distilata cu o concentratie corespunzatoare. Produsele uscate, cu exceptia celor care au un continut ridicat de uleiuri volatile, sunt considerate inerte. În S.U.A. pentru testarea ambalajelor plastice se folosesc: apa, acid acetic 3%, alcool etilic 8% sau 50%, heptan. În Germania testarea se realizeaza prin extractie cu apa distilata, acid acetic 3%, etanol 8 si 15%, grasimi si heptan. La noi în tara masele plastice folosite la confectionarea ambalajelor si obiectelor care vin în contact cu alimentele trebuie sa fie avizate sanitar pentru a se preveni riscul pentru sanatate determinat de posibila toxicitate a unor componenti ai acestora. Verificarea stabilitatii materialului plastic se realizeaza prin determinarea gradului de migrare a diferitilor ingredienti în lichide de extractie simulante ale alimentelor care vin în contact cu masa plastica. În acest caz trebuie tinut cont de modul de pregatire a probelor de plastic, natura lichidelor simulante si concentratia lor, raportul dintre suprafata probei si volumul lichidului, durata si temperatura la care se face extractia. La lichidele de extractie se face un

examen senzorial, analiza migrarii globale a componentilor, a substantelor oxidabile cu permanganatul de potasiu si fluorescenta în ultraviolet. Se mai fac examene în plus, în functie de receptura materialului, privind continutul în stiren, la materialele de tip polistiren si copolimeri cu stirenul, epiclorhidrina,

la

lacuri

si

rasini

epoxidice,

formaldehida,

la

rasinile

ureoformaldehidice, melaninoformaldehidice si epoxidice, ftalati, la materialele care contin plastifianti pe baza de ftalati, bisfenol la materialele care contin antioxidanti pe baza de bisfenol, metale (Pb, Zn, Ba, Co, etc.), la materiale care contin compusi chimici ai acestor elemente ca pigmenti, stabilizatori si respectiv coloranti, la materialele colorate. Indicatorii de control trebuie sa se încadreze în limitele: - migrare globala de componenti........………...........50 ppm. - substante oxidabile în permanganat de potasiu........10 ppm. - stiren (în lichidul de extractie)...........…………..….0,05 ppm. - clorura de vinil (în materialul plastic finit)...……….1,0 ppm. - metale si metaloizi toxici: - plumb………….......0,1 ppm. - cadmiu.......……......absent - bismut..........……....absent - bariu.......………......0,02 ppm. - zinc........…….........10 ppm. - cobalt..........……......0,1 ppm. - arsen.....………........0,01 ppm. - fluorescenta în ultraviolet.……………….…............absenta - coloranti...........…………………..............................absenti - ftalati............……………………..............................absenti - epiclorhidrina.................………………....................absenta - formaldehida..............……………............................6 ppm. - bisfenol...................………………............................1 ppm. - examenul senzorial: nu se admit modificari senzoriale ale probelor de plastic analizate si

ale lichidelor de extractie. Evaluarea toxicitatii pe animale de laborator (soareci, sobolani) consta din: - determinarea toxicitatii acute orale (DL50) a lichidelor de extractie sau a substantelor chimice componente; - determinarea toxicitatii subcronice prin administrarea timp de 90 de zile, a lichidului de extractie (ca atare sau concentrat) sau a unor componenti, în concentratii diferite. În timpul experimentului si la finele intervalului de 90 de zile se urmaresc: ingestia zilnica de hrana, câstigul saptamânal în greutate, eficienta proteica, examenele periodice ale sângelui si urinei, greutatea unor organe si modificarile lor macro si microscopice, determinari enzimatice, etc. Daca dupa 90 de zile, datele obtinute sunt concludente, nu se mai impune efectuarea unor experiente de toxicitate cronica. 6.1. Toxicitatea componentelor maselor plastice Policlorura de vinil (PVC) se obtine prin polimerizarea clorurii de vinil, folosind în calitate de catalizator peroxizii organici, persulfatii, ozonul si apa oxigenata. Se obtin articole mai mult sau mai putin suple prin adaugarea de plastifianti ca: esteri ai acidului ftalic, fosfati, adipati, etc. Polimerii utilizati în industrie au greutatea moleculara cuprinsa între 50 000 si 90 000, cantitatea de monomeri liberi trebuind sa fie foarte mica, decelabila numai prin tehnici ultrafine. La fabricarea PVC-ului se adauga antioxidanti (BHA, BHT, fosfati organici), stabilizatori (derivati metalici ai acizilor grasi, uleiuri vegetale epoxidate, 2-fenilindol, etc.), absorbanti ai radiatiilor ultraviolete (derivati de benzotriazol, de benzofenona, silicati organici), lubrefianti (alcooli grasi, acizi grasi hidroxilati, esteri ai glicocolului) si agenti antistatici. Pentru prima data toxicitatea PVC-ului s-a pus în evidenta atunci când sa constatat ca muncitorii care manipuleaza monomerul clorura de vinil sunt expusi la riscul de a capata angiosarcoame hepatice si pulmonare. Suplimentar

s-au mai constatat tulburari vasculare. Aceste tulburari se întâlnesc la muncitorii care lucreaza în sectia unde concentratia de monomer în aer este mai mare de 1 000 ppm. Atât la om cât si la animale a fost evidentiat potentialul oncogen al monomerului clorura de vinil. Se apreciaza ca clorura de vinil exercita efecte mutagene, carcinogene si hepatotoxice atât direct cât si indirect, prin produsii de metabolizare rezultati din activitatea oxidazelor microzomiale. Observatiile facute direct pe muncitorii expusi la actiunea acestui toxic în conditii industriale releva o mare sensibilitate a ficatului, organul unde este metabolizat activ acest compus. Unii autori releva faptul ca pot aparea leziuni cetoplasmatice la nivelul hepatocitului, puse în evidenta de activitatea crescuta a transaminazei glutamic piruvice. Dupa o expunere de mai mult de 10 ani, se remarca createrea activitatii enzimei mentionate, precum si a glutamatdehidrogenazei, ceea ce indica leziuni si mai severe ale membranelor mitocondriale. Aceste efecte se manifesta în cazul în care intoxicatia are loc pe cale pulmonara, dar nu s-a putut evidentia si prin administrare orala. Centrul de nutritie si alimentatie din Olanda a efectuat în 1974 experiente pe o perioada de 90 de zile cu soareci care au ingerat pâna la 300 mg monomer/kg corp, stabilind ca la o doza de 30 mg/kg nu se înregistreaza nici un efect. În schimb dupa 50 de saptamâni de experimentari pe soareci, s-a semnalat aparitia unui angiosarcom de timus la administrarea unei doze de 50 mg/kg. Nici un fel de sarcom nu a fost înregistra la animalele supuse la o doza de 3,33 mg/kg. Aceste rezultate extrapolate la om, arata ca doza fara nici un efect este de 0,003 mg/kg corp (respectiv 0,2 mg pentru o persoana de 60 kg). În ceea ce priveste PVC-ul propriuzis, acesta este concretizat printr-o inertie chimica si biologica ridicata, neputându-se determina nici un efect toxic în experientele pe termen lung. Cercetari efectuate în tara noastra pe 60 de soareci si 32 de sobolani albi privind toxicitatea extractului apos si uleios dintr-un copolimer al clorurii de

vinil arata ca în conditiile experimentului acut, injectarea unei doze repetate de 1 ml extract apos sau uleios si a unor doze concentrate de 10 ori nu a influentat

viabilitatea

animalelor,

greutatea

lor

corporala

si greutatea

organelor. Administrarea extractului apos, în proportie de 50%, în apa de baut, timp de 60 de zile, a determinat o scadere usoara (13 - 17%) a activitatii aldolazei, transaminazei glutamic-oxalacetica, succinoxidazei, fosfatazei acide si alcaline, fara a influenta tabloul sangvin, activitatea succindehidrogenazei si continutul în acid ascorbical glandelor suprarenale. Mai multe cercetari atrag atentia ca toxicitatea PVC depinde în mare masura de disciplina tehnologica cu care este realizata fiecare sarja, deoarece la doua sarje realizate dupa aceeasi receptura, s-au obtinut grade diferite de stabilitate si toxicitate. Ca urmare se impune un proces tehnologic perfect standardizat si asigurarea unui control fizico-chimic riguros pentru fiecare lot. Cercetarile efectuate asupra calitatii igienice a propilenei au scos în evidenta ca nici extractele obtinute din polimer nestabilizat si nici cele de polimer stabilizat nu au prezentat actiune negativa asupra animalelorde experienta si nu s-au evidentiat efecte cancerigene. Studiile efectuate cu diferite tipuri de polistireni au aratat ca toxicitatea acestora depinde în mare masura de cantitatea de monomer cedata lichidelor de extractie sau produselor alimentare. În cantitati mari stirenul are efecte nocive asupra organismului. La o administrare de peste 0,6 mg/l apar semne de intoxicare. Întrucât solutiile alcoolice si temperaturile de peste 60 - 70°C accelereaza

degajarea

stirenului

rezidual

din

masa

plastica,

este

contraindicata utilizarea polistirenilor si a copolimerilor stirenici ca materiale de ambalaj pentru bauturi alcoolice si pentru ambalaje si utilaje expuse temperaturilor ridicate. Continutul de stiren în extractele apoase si în produsele alimentare a fost limitat la 0,05 ppm. 6.2. Toxicitatea adjuvantilor materialelor plastice

Efectul asupra organismului al adjuvantilor folositi la fabricarea maselor plastice este ridicat de toxicitatea intrinseca si viteza de migrare a acestora în produsul alimentar. Migrarea depinde în mare masura de proprietatile fizice si chimice specifice ale polimerilor, de suprafata de contact si de natura produsului alimentar. Catalizatorii

fiind

substante

puternic

reactive,

dispar

în

cursul

polimerizarii si nu se regasesc decât în doze infime în produsul finit. Toxicitatea agentilor tensioactivi difera în functie de grupa din care fac parte: agentii cationici sunt cuprinsi în grupa substantelor toxice, iar substantele anionice sunt mai putin toxice si ca urmare, mult mai utilizate; compusii neionici (span, tween, polioxietilena) sunt putin toxici. Plastifiantii ce ajung în produsul alimentar, sunt în cantitati prea mici pentru a putea constitui un risc pentru consumator. Esterii fosfatici nu sunt autorizati pentru a fi utilizati în obtinerea maselor plastice destinate uzului alimentar, cu exceptia a 2-etil-hexil-difenilfosfatului. Dintre ftalati, singurii admisi sunt esterii alifatici, în afara de ftalatul de metil. Ftalatii aromatici nu sunt autorizati. Stearatii, oleatii, ricinoleatii, citratii, sunt considerati netoxici. Propilenglicolul este folosit ca plastifiant la fabricarea maselor plastice, având în acelasi timp si o actiune antioxidanta care poate mari efectul antioxidant al altor substante. Acest produs are efecte iritante asupra pielii. El este rapid absorbit la nivel intestinal si prezinta un efect marcant asupra mucoaselor. Poate interveni în metabolismul glucidic si lipidic. Dupa FAO/OMS, consumul acceptabil zilnic este de 20 mg/kg, ceea ce nu ridica probleme în cazul folosirii la fabricarea maselor plastice, migrarea lui în produsele alimentare fiind mult mai redusa, dar utilizarea ca adjuvant de înlocuire a glicerolului, cum se încearca în diferite tari este contraindicata. Stabilizantii pot ridica probleme complexe de toxicologie, astfel ca compusii pe baza de plumb si bariu nu sunt admisi la fabricarea de PVC de uz alimentar. Stabilizantii obtinuti din compusi organostanici de tipul derivatilor

de tetraalchil si trialchil sunt mai toxici decât cei de tipul dialchil. Foliile de polietilena si policlorura de vinil pot fi colorate cu pigmenti pe baza de cadmiu, crom si alte metale care, în general, au proprietatea ca sunt stabile atât în procesele de prelucrare, cât si la actiunea bazelor si acizilor. Acesti coloranti produc modificari importante asupra unor organe cum sunt: splina si glandele suprarenale, testicolele la care se constata atrofie si necroza ale epiteliului germinativ. Din punct de vedere toxicologic o atentie speciala o necesita rasinile utilizate în sectorul alimentar.

7. DETERGENTI În aceasta grupa de substante intra produsi cu larga utilizare în industria alimentara la spalarea utilajelor, a spatiilor productive si a ambalajelor. Detergentii polueaza apele de suprafata, carora le modifica proprietatile organoleptice, au actiune toxica asupra florei si faunei, având astfel un efect distinct asupra organismului. Majoritatea detergentilor au o rezistenta mare la degradarea bacteriana. Din

acest

punct

de

vedere

cele

mai

complexe

probleme

le

ridica

alchilarilsulfonatii, la care coeficientul de biodegradabilitate variaza în functie de linearitatea si lungimea catenei, pozitia nucleului benzenic, numarul si pozitia atomilor de carbon cuaternari, etc. Degradarea se produce prin oxidarea biologica a lanturilor alchilice liniare începând cu gruparea metilenica terminala, care prin beta oxidare se transforma în grupare carboxilica. Degradarea acidului format se face prin beta oxidare si printr-o scindare ulterioara se transforma în acizi cu lant scurt. Mecanisme

asemanatoare

de

oxidare

au

loc

si

în

cazul

alchilarilsulfonatilor, lanturile ramificate si atomii de carbon cuaternari, împiedicând însa eliminarea atomilor de hidrogen, biodegradabilitatea putând fi astfel oprita. În prezent tendinta este ca acesti detergenti sa fie înlocuiti cu produsi usor biodegradabili. Din totalul de detergenti prezenti pe plan mondial, 80% sunt produse anionice (alchilsulfati, alchilsulfonati si alchilarilsulfonati), ponderea cea mai mare revenind produselor de tip alchilarilsulfonati, gruparea arilica fiind constituita dintr-un inel de benzen, iar cea alchilica de un lant hidrocarbonat, drept sau ramificat, cu 9 - 15 atomi de carbon. Produsele comerciale au la baza alchilsulfonati în amestec cu alcooli secundari sulfonati si alcooli sulfatati. Valoarea DL50 în cazul detergentilor anionici este de ordinul g/kg corp si nu prezinta proprietati cumulative, fiind inclusi în categoria substantelor cu

toxicitate redusa. Administrarea lor timp îndelungat, se manifesta prin hipertrofie hepatica si scadere în greutate. Se constata si o schimbare a activitatii enzimatice în metabolismul lipidic, exercitând un efect colesterogen. Mecanismul

toxic

al

detergentilor

se manifesta

histochimic

prin

reducerea cantitatii de ARN si ADN în organele parenchimatoase si prin cresterea glicogenului în organele interne. Acumularea glicogenului se pare ca este determinata de reducerea intensitatii proceselor de oxidoreducere. Detergentii anionici exercita un efect alergizant si de sensibilizare. În special compusii cu nucleu aromatic pot avea puternice actiuni alergizante, care se explica prin formarea unor legaturi complexe cu proteinele ce determina denaturarea structurii acestora. Detergentii neionici au o actiune toxica redusa si nu exercita un efect de sensibilizare. Diferite adaosuri folosite la fabricarea detergentilor pot exercita efecte toxice sau alergice. Dintre acestea efectul cel mai puternic îl are perboratul de sodiu. În contact cu pielea produce reactii dermatologice cu transformari histochimice, fiziologice si biochimice. Detergentii cationici (sarurile de amoniu cuaternar) pot ajunge în lapte în urma manipularilor incorecte, a insuficientei spalari dupa dezinfectarea aparaturii si a vaselor. Unele cercetari au aratat ca administrarea de detergent în apa cu un continut ridicat de nitrati duce la exacerbarea efectelor methemoglobinizante ale nitratilor. Cercetari facute cu perlan au aratat ca laurilsulfatul de sodiu, care reprezinta substanta activa din detergentii anionici fabricati în tara, printr-o doza de 200 mg/kilocorp provoaca cresterea methemoglobinei la 3 ore dupa administrare la sobolani, revenirea nefiind constatata decât dupa 24 de ore. În cazul soarecilor actiunea methemoglobinizanta este mai rapida, având efect maxim la o ora de la administrare. Sub actiunea detergentilor se deregleaza si metabolismul electrolitic sangvin, fapt ce duce la scaderea magneziemiei si a potasiemiei. Modificarile

cele mai profunde sunt provocate de amestecul de detergenti. Scaderea magneziemiei se reflecta si asupra unor enzime, în special asupra fosfatazei alcaline si a catalazei.

BIBLIOGRAFIE SELECTIVA 1. ADRIAN, I., Industria alimentelor agricole, 1972, 89, 12, 1712. 2. ARDELEAN, L., Igiena, 1968, 17, 5, 449. 3. ARMAL, E., et al., Ann. Nutr. Alim., 1974, 28, 405. 4. ARTMAN, N. R., J. Amer. Oil Chem. Soc., 1975, 52, 49. 5. ASHTON, P. M., Mode of Action of Herbicides, J. Willey and Sons, New York, 1973, 804. 6.

BAICU,

T.,

et

al.,

Indrumator

pentru

folosirea

produselor

fitofarmaceutice, Edit. Agrosilvica, Bucuresti, 1964. 7. COTRAU, M., Toxicologia, Edit. Junimea, Iasi, 1978. 8. CONN, J. M., In Toxicants Occuring Naturally in Foods, Nat. Res Coune. Nat. Acad. Sci., Washington, 1973, 573. 9. DAVIERS, R., et al, In Environmental N-Nitroso Compounds, IARC, Lyon, 1978,

183.

10. DRAGHICI, Cr., et al., Probleme actuale privind igiena si controlul sanitar veterinar al produselor alimentare de origine animala si al furajelor, Centr. mat. did. propag., Bucuresti, 1979, 185. 11. DUMITRACHE, S., POPESCU, F., RUJINSKI, A., In A XV-a Sesiune stiintifica a Institutului de igiena si sanatate publica,Bucuresti,1980, 28 - 29 februarie, vol. 47,57. 12. EDWARDS, C. A., Enverinomental Polution by Pesticides, Plenum Press, London, 1973. 13. EDWARDS, C. A., Persistent Pesticides in the Environmental,

Blackwell. Sci. Publ., Oxford,1974. 14. FEST, C., SCHMIDT, K., The Chemistry of Organphosphorus Pesticides, Springer Werlag Berlin,1973. 15. FONG, J. I., et al., Food Cosmet, Toxicol., 1974, 15, 2, 143. 16. FURNICA, GH., Igiena, 1972, 21, 2, 97. 17. FURNICA, GH., Igiena, 1974, 23, 4, 193. 18. GALEA, V., et al., Igiena, 1967, 16, 9, 229. 19. GALEA, V., PREDA, N., Igiena, 1970, 19, 9, 559. 20. GALEA, V., et al., Igiena, 1971, 20, 6, 331. 21. GALEA, V., et al., Igiena, 1972, 21, 3, 161. 22. GALEA, V., et al., Igiena, 1972, 21, 1, 11. 23. GALEA, V., PREDA, N., Igiena, 1973, 22, 2, 101. 24. GALEA, V., et al., In N-Nitroso Compounds in the environment, IARC, Lyon, 1974, 129. 25. GOLDBATT, L. A., Aflatox in Scientific Background, Control and Implication, Acad. Press, New-York, 1978. 26. GONTEA, I., ANDREI, M., Igiena, 1965, 14, 401. 27. GONTEA, I., SUTESCU, P., Substante antinutritive naturale în alimente si furaje, Edit. Agrosilvica, Bucuresti, 1966. 28. GONTEA, I., ANDREI, M., Igiena, 1969, 18, 4, 199. 29. GONTEA, I., Igiena, 1974, 23, 4, 207. 30. HYECHT, G., Z. Libensmit Untersuck Forsch, 1961, 14, 2, 292. 31. HEDLER, L, MARQUARDT, P.,,In Environmental N-Nitroso Compounds, IARC, Lyon, 1976, 361. 32. HILDROM, K. J., In Environmental N-Nitroso Compounds, IARC, Lyon,

1976, 205. 33. HUBERT, L. et al., J. Anim. Sci., 1972, 34, 78. 34. IENISTEA, C. et al., Microbiologia, 1960, 5, 523. 35. IENISTEA, C., Nahrung,1971, 15, 109. 36. IONESCU, AL., Efectele biologice ale poluarii mediului, Edit. Academiei, Bucuresti, 1973. 37. IANOVICI, S., et al., In N-Nitroso Compounds in the Environmental., IARC, Lyon, 1974,101. 38. JAFFEE , W. G., In Toxicants Occuring Naturally in Foods, Nat. Res. Coune. Nat. Acad. Sci., Washington, 1973. 39. LASLO, C., STANESCU, V., Dinamica unor indicatori biochimici de degradare proteica a carnii,în raport cu conditiile de pastrare. Colocviu stiintific: Substante toxice si agenti biologici în ambianta umana, mediul natural si alimentatia. Acad. RSR, sub comisia om-biosfera, Institutul de Igiena si sanatate publica, ClujNapoca, 11-12 mai, 1981. 40. LIENER, T. E., Toxic Constituents of Plant Foodstuffs, Acad. Press, New-York, 1969. 41. LIENER, T. E., Constituents of Animal Foodstuffs, Acad. Press, NewYork, 1974. 42. MATELES, R. I., WOGAN, G. N., Biochemistry of Some Foodborne Microbiological Toxines, MIT. Press, Cambridge, 1969. 43. MATSAVUURA, F., Toxicology of Insecticides, Plenum Press, NewYork, 1975.

44.

MARINESCU,

I.,

Adausuri

în

produsele

alimentare,

Edit.

Tehnica,Bucuresti, 1972. 45. MANESCU, S., Igiena mediului, Edit. medicala, Bucuresti, 1984. 46.

MENZIE,

J.,

Metabolism

of

pesticides,

Bureau

of

Fisheries,

Washington, 1969. 47. MONTGOMERY, R. D., In Toxic Constituents of Plants Foodstuffs, Acad. Press, New-York,1969,143. 48. MOREHOUSE, L. G., Mycotoxic Fungi, Mycotoxicoses, M. Deker, Inc., New-York, 1977. 49. MORGAN,K. Z., TURNER, J. E., Principles of Radiation Protection, Publ. co. Huntigton, New-York,1973. 50. MOTOC, D., Rev. Chim., 1962, 1, 341. 51. MOTOC, D., SEGAL, B., SEGAL, R., Ind. Alim., 1964, 15, 10, 468. 52. NICONOROW, M., Pesticidele în lumina toxicologiei mediului, Edit. Ceres, Bucuresti, 1981. 53. OSER, B. L., Food Technol., 1978, 32, 8, 55. 54. PALTT, A. J., Toxigenic Fusaria, Their Distribution and Signiface as Causes of Diseas in Animal and Man,Springer Werlag, Berlin,1978. 55. POPA, G., STANESCU, V., Controlul sanitar veterinar al produselor de origine animala, E.D.P., Bucuresti, 1981. 56. POPA, G., DUMITRACHE, S., APOSTOL, C., SEGAL, B., SEGAL, R., TEODORU, N., Toxicologia produselor alimentare, Edit. Academiei, 1986. 57. PREDA, N., et al., Igiena, 1970, 19, 2, 101. 58. PREDA, N., GALEA, V., Igiena, 1976, 25, 2, 101.

59. PREDA, N., POPA, L., Igiena, 1981, 30, 4, 303. 60. PRESTON, R. L., et al., J. Anim. Sci., 1971, 33, 491. 61. PURCHASE, L.F.H., Micotoxins, Elsevier int, Sci. Publ. Amsterdam, Oxford, New-York, 1974. 62. PUSCARIU, I., Igiena, 1968, 17, 3, 153. 63. RAPEANU, M., Efecte biologice ale poluarii mediului, sub red. AL. IONESCU, Edit. Academiei, Bucuresti, 1973. 64.

RÂPEANU,

M.,

Prevenirea

actiunii

factorilor

poluanti

asupra

animalelor si produselor de origine animala, Edit. Ceres, Bucuresti, 1979. 65. RODDRICKS, J. V., Micotoxins and other Fungal Related Food Problems, Adv. Chem., Ser. 149, Amer. Chem. Soc. Washington, 1976. 66. RODRICKS, K. W., et al., Micotoxins in Human and Animal Health Pathotoxicology, Publ. Inc. Park. Forest 1977. 67. SEGAL, B., Igiena, 1969, 18, 401. 68. SEGAL, B., Igiena, 1970, 19, 311. 69. SEGAL, B., BARBU, I., SEGAL,R., Substante toxice în produsele alimentare, CIDAS, Bucuresti, 1974, 229. 70. SEGAL, R., SEGAL, B., BARBU, I., Probleme actuale ale prezentei substantelor toxice în produsele alimentare, COOPCIA, Bucuresti,1978. 71. SPORN, A., et al., Igiena, 1967, 16, 5, 269. 72. SPORN, A., Igiena, 1967, 16, 1, 23. 73. STANESCU, V., KLEMM, W., LASLO, C., Cercetari privind determinarea si incidenta substantelor inhibante din lapte.

Lucrarile Simpozionului

"Ecosistemele artificiale si însemnatatea lor pentru omenire", 14 ianuarie 1978, vol. II, pag. 457 - 465. 74. STANESCU, V., BOITOR, I., LASLO, C., Utilizarea substantelor hormonale în scop zooeconomic si semnificatia acestora pentru calitatea igienica a produselor obtinute. Lucrarile Simpozionului "Ecosistemele artificiale si însemnatatea lor pentru omenire", 14 ianuarie 1978, vol. II, pag. 474 - 478. 75. STANESCU, V., LASLO, C., Unele aspecte privind poluarea mediului ambiant a organismului animal si alimentelor cu reziduuri organoclorurate. Lucrarile Simpozionului "Ecosistemele artificiale si însemnatatea lor pentru omenire", 14 ianuarie 1978, vol. II, pag. 351 - 372. 76. STANESCU, V., LASLO, C., CAMELIA GUS, Eficienta unor metode pentru depistarea azotatilor si azotitilor din lapte. Lucrarile Simpozionului "Probleme actuale ale controlului alimentelor de origine animala, Bucuresti, 27 mai 1983, pag. 146 - 151. 77. STANESCU, V., LASLO, C., CAMELIA GUS, Depistarea azotatilor si azotitilor în lapte. Buletinul IACN, vol.39, Seria zoot. si med. vet., pag. 63 - 69. 78. STANESCU, V., LASLO, C., CARMEN SOCACIU, UNDINA STANESCU, CAMELIA GUS, JURCA, I., MARIA LATES, Hygienische Beurteilung von Ozeanfischen in bezug auf den Gehalt an Histamin und anderen Proteinabbauproduckten. Weltkongress Lebensmittel-infectionen

und intoxicationen, Berlin (west) 26 - 30 mai 1986. Proceedings,vol. I, 245 - 248. 79. STANESCU, V., LASLO, C., Azotatii si azotitii în produsele alimentare si toxicitatea acestora pentru om.Lucrarile Simpozionului "Ambianta umana prezent si viitor", Cluj-Napoca, 12 - 13 mai 1986. 80. STANESU, V., BOGDAN, A. T., LASLO, C., UNDINA STANESCU, ECATERINA ANGI, Controlul sanitar veterinar al radiocontaminarii naturale si artificiale a carnii si preparatelor din carne. Simpozionul "Actualitati în tehnologia si patologia animalelor domestice", 9 - 10 iunie, vol. XIV, pag. 608 624. 81. STANESU, V., BOGDAN, A. T., LASLO, C., UNDINA STANESCU, ECATERINA ANGI, Implicatii sanitar veterinare si social economice ale radiocontaminarii laptelui si derivatelor lactate. Simpozionul "Actualitati în tehnologia si patologia animalelor domestice"

9 - 10 iunie, vol. XIV, pag. 625

- 636. 82. STANESCU, V., GHERGARU, S., LASLO, C., Problema micotoxinelor si a unor metale toxice reziduale în alimente si furaje. Simpozionul "Ecosistemele artificiale si însemnatatea lor pentru omenire", 14 ianuarie, 1977. 83. STANESCU, V., LASLO, C., DANIELESCU, N., Aspecte privind Substantele reziduale nocive din alimente si furaje. Simpozionul "Agricultura contemporana si alimentatie", 15 - 16 decembrie 1978. 84. STANESCU,V., BOITOR, I., BOGDAN, A., T., LASLO, C., Consideratiuni

privind implicatiile asupra organismului uman a substantelor hormonale utilizate în scop zooeconomic si terapeutic. Simpozionul "Agricultura contemporana si alimentatie", 15 - 16 decembrie 1978. 85. STANESCU, V., BOGDAN, A. T., LASLO, C., Semnificatia igienica a unor contaminanti si a radioactivitatii aplicate în conservarea alimentelor. Simpozionul "Agricultura contemporana si alimentatie", 15 - 16 decembrie 1978. 86. STANESCU, V., LASLO, C., DANIELESCU, N., Potentialul unor miceti izolati din brânzeturi. Simpozionul "Agricultura contemporana si alimentatie", 15 - 16 decembrie 1978. 87. STANESCU, V., LASLO, C., CAMELIA GUS, Incidenta azotatilor si azotitilor în laptele destinat prelucrarii industriale. Seminarul cercurilor stiintifice al cadrelor didactice si studentilor IACN Cluj-Napoca, 26 aprilie 1984. 88. SUTEANU, E., et col., Toxicologie si toxicoze, EDP, Bucuresti, 1977. 89. TRUFANOV, A. V., Biochimia

vitaminov i antivitaminov, Medghiz,

Moskva, 1972. 90. TAHORI, A. S., Pesticides, Terminal Residue, Butterworths, London, 1971. 91. URUGHUCKI, K., YAMAZAHI, M., Toxicology, Biochemistry and Pathology of Mycotoxins,Halsted Press,Tokio 1978. 92. WEISSBUCH, H., et al., Igiena, 1971, 20, 11, 1974. 93. WEISSBUCH, H., et al., Igiena, 1972, 21, 7, 421.

94. WEISSBUCH, H., et al., Igiena, 1974, 23, 219. 95. WILLY, J., Autoxidation and Antioxidants, Butterworths, London, 1982. 96. WOGAN, G., Micotoxins in Foodstuffs, MIT Press, Cambridge, 1965. 97. ZAMFIR, GH., Poluarea mediului ambiant, Edit. Junimea, Iasi, 1975. 98. ZAMFIR, GH., Efectele unor poluanti si prevenirea lor, Edit. Academiei, Bucuresti ,1979. 99. ZAMFIR, GH., Igiena, 1981, 30, 2, 97. 99. *

*

*

Recomanded Practices for the Prevention of Micotoxins and

their Products, FAO, IUNEP, ROMA, 1977. 99. *

*

*

Evaluation of Some Pesticides Residues in Food, FAO/WHO,

1971, 245. 100. *

*

*

Evaluation of Some Pesticides Residues in Food, FAO/WHO,

*

*

Evaluation of Some Pesticides Residues in Food, FAO/WHO,

*

*

Evaluation of Some Pesticides Residues in Food, FAO/WHO,

*

*

Residues de pesticides dans les produits alimentaires,

1971,155. 101. * 1972, 194. 102. * 1975, 379. 103. * FAO/OMS, Roma,1976. 104. *

*

*

Raport PNUD - OMS, Geneva, 1980.

105. *

*

*

Comite mixt FAO/OMS d'expertes des additifs alimentaires,

Rapp. techn., 373/1967, 462/1971, 505/1972. 106. *

*

*

Guide of the Safe Use of the Food Additives, FAO/OMS,

107. *

*

*

OMS, Ser. Additifs alimentaire, Nr. 6, Geneve, 1975.

108. *

*

*

OMS, Ser. Rapp. Techn., 683, Geneve, 1982.

Roma, 1979.

109. *

*

*

OMS, Ser. Rapp. Techn., No. 710, Geneve, 1984.

110. *

*

*

Raport FAO, Nr. 53.

111. *

*

*

Raport OMS, Nr. 539, 1974.

112. *

*

*

WHO Techn. Rep. Ser., 1968, Nr. 383.

113. *

*

*

WHO Techn. Rep. Ser., 1974, Nr. 557.

114. *

*

*

WHO Techn. Rep. Ser., 1976, Nr. 599.

115. *

*

*

WHO Techn. Rep. Ser., 1980, Nr. 648.

116. *

*

*

WHO Techn. Rep. Ser., 1980, Nr. 653.

117. *

*

*

WHO Techn. Rep. Ser., 1981, Nr. 669.

118. *

*

*

Alimentaria, 1974, 11, 54, 43 - 47.

119. *

*

*

WHO Techn. Rep. Ser., 1978, Nr. 617.

120. *

*

*

Evaluation de certains additifs alimentaire, Rapp. FAO/OMS,

Ser.additifs, 1976, Nr. 5. 121. *

*

*

Radiation Preservation of Food, I.A.E.A.,Viena, 1973.

122. *

*

*

Food Preservation by Irradiation, I.A.E.A.,Viena, 1978.